本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含三價砷廢水的處理方法，具體涉及一種利用微生物處理含三價砷廢水的方法。

背景技術(shù)：

隨著我國有色金屬冶煉行業(yè)的不斷發(fā)展，含砷廢渣日益增多，導(dǎo)致砷污染事件頻發(fā)。如今，砷污染成為我國有色金屬冶煉業(yè)必須面對的最棘手的問題。

現(xiàn)有技術(shù)中，含砷廢水主要采用石灰中和法、鐵鹽沉淀法和硫化物沉淀法處理，該類方法適用于處理高濃度含砷廢水，但受溶度積的限制難以實現(xiàn)砷的深度凈化，同時該方法存在渣量大、成本高、存在二次污染以及操作難度大等問題。

近年來發(fā)展較快的吸附、離子交換、反滲透、電絮凝等方法用于去除廢水中的砷，取得了較好的效果，但這一類方法成本較高，僅限于小規(guī)模、組分單一的低濃度含砷廢水的處理。生物法處理的思路最初源于自然，尤其是污染場地的土著生物通常都有抗污染及修復(fù)的能力，其效率高、投資及運行費用低、無二次污染、安全性好等優(yōu)點得到了眾多研究者的青睞。

公開號為CN104609573A的中國發(fā)明專利申請公開了一種酸性含砷廢水的處理方法，通過在廢水中加入配置鐵氧化細(xì)菌培養(yǎng)基的必需元素，同時加入亞鐵鹽，接種鐵氧化細(xì)菌，調(diào)節(jié)pH為1.2-3.0，在55℃下反應(yīng)5-10d，將五價砷以臭蔥石的形式沉淀下來，然而，實際上，若廢水中所含的砷為三價，在采用該方法前還需利用雙氧水等氧化三價砷，一方面增加了處理成本，另一方面也加大了操作難度；此外該方法所需反應(yīng)時間較長，且需在較高溫度下完成反應(yīng)。

綜上所述，開發(fā)一種在較溫和條件下，同時兼具高效率和低成本的處理含三價砷廢水的方法是本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種含三價砷廢水的處理方法，具體為一種利用微生物處理含三價砷廢水的方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種利用微生物處理含三價砷廢水的方法，包括以下步驟：S1、向含三價砷的待處理廢水中加入亞鐵鹽，同時加入處于生長對數(shù)期的鐵氧化菌，調(diào)節(jié)pH為1.6-2.8，控制溫度為25-30℃，攪拌均勻，反應(yīng)3-5d；S2、靜置S1所得反應(yīng)液，分離沉淀后即得。

在上述技術(shù)方案中，在步驟S1中，所述鐵氧化菌在含三價砷的待處理廢水中的加入量為(2.4-20.2)×10⁷個/mL。所述鐵氧化菌的加入形式，優(yōu)選為，濃度2.4-5.2×10⁷個/mL的鐵氧化菌，其加入量V_鐵氧化菌為10％V_廢水。

在上述技術(shù)方案中，所述鐵氧化菌為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌、耐溫氧化硫化桿菌或嗜熱鐵質(zhì)菌中的一種或多種，優(yōu)選的，所述鐵氧化菌為耐溫氧化硫化桿菌。緩慢釋放Fe³⁺有利于圖水羥砷鐵礬的生成，耐溫氧化硫化桿菌是典型的中度嗜溫浸礦菌，能夠在25-60℃溫度范圍內(nèi)生長，該菌氧化亞鐵的速率適中，因而能夠緩慢釋放Fe³⁺，使Fe³⁺最大程度地與As³⁺結(jié)合而不生產(chǎn)黃鐵礬類物質(zhì)，從而生成較純的圖水羥砷鐵礬，達(dá)到較高的除砷率。所述鐵氧化菌來自美國菌種保藏中心。

在上述技術(shù)方案中，步驟S1中，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或多種，優(yōu)選為FeSO₄·7H₂O。由于圖水羥砷鐵礬礦物本身含硫酸根，因此除非待處理廢水中含大量硫酸根，否則采用氯化亞鐵、硝酸亞鐵可能會因為硫酸根量過少而無法生成該礦物，從而無法實現(xiàn)對砷的有效去除，而硫酸亞鐵既能為砷的沉淀提供足夠的鐵離子，也能滿足硫酸根離子的需求量，因此采用FeSO₄·7H₂O作為優(yōu)選。

在上述技術(shù)方案中，步驟S1中，所述反應(yīng)時間為3-4d。采用鐵氧化菌直接加入含三價砷廢水，在反應(yīng)體系中，當(dāng)處理時間為1-2d時，鐵氧化菌正處于延滯期，氧化Fe²⁺速率極慢，產(chǎn)物為無定形礦物，此時除砷率較低且反應(yīng)產(chǎn)物不穩(wěn)定；當(dāng)處理時間增加到3d時，鐵氧化菌快速生長，具體表現(xiàn)為Fe²⁺較前期氧化速率加快，與此同時產(chǎn)生晶型較好的圖水羥砷鐵礬礦物，除砷率也會大幅增加；而再延長處理時間，沉淀晶型和除砷率基本維持不變。綜合考慮處理成本、處理時間和處理效率，優(yōu)選反應(yīng)時間為3-4d。

在上述技術(shù)方案中，步驟S1中，以砷計，所述待處理廢水中三價砷的含量為3.56-7.57g/L，優(yōu)選為3.56-5.19g/L。

優(yōu)選的，在上述技術(shù)方案中，步驟S1中，調(diào)節(jié)pH為2.0-2.8，優(yōu)選為2.2-2.5。鐵氧化菌在不同pH條件下均有較好的適應(yīng)性，當(dāng)pH為2.2-2.5時，除砷率較高，生成的圖水羥砷鐵礬衍射峰峰型較高，產(chǎn)物穩(wěn)定。工業(yè)上酸性含砷廢水pH通常較低，因此當(dāng)采用本發(fā)明申請的方法處理酸性含砷廢水時，可以一定程度上減少pH調(diào)節(jié)劑的添加量，從而減少處理成本。

優(yōu)選的，在上述技術(shù)方案中，步驟S1中，所述亞鐵鹽的加入量以控制鐵和三價砷的摩爾比為3.35-5.01：1為準(zhǔn)，優(yōu)選為3.35-4.18：1。提高鐵和三價砷的摩爾比能促進(jìn)反應(yīng)向生成沉淀的方向進(jìn)行，但是其摩爾比過高，一方面，對提高As³⁺的去除率作用不明顯，另一方面，又增加了其處理成本，綜合考慮，控制鐵和三價砷的摩爾比為3.35-4.18：1。

優(yōu)選的，在上述技術(shù)方案中，步驟S1中，在加入鐵氧化菌前，加入有利于圖水羥砷鐵礬結(jié)晶的晶種；優(yōu)選的，所述晶種為Fe₆(AsO₃)₄SO₄(OH)_4·4H₂O。以圖水羥砷鐵礬作為晶種加入體系，為溶質(zhì)分子提供析出的依附點，使該礦物在沉淀前期作為優(yōu)勢礦物繼續(xù)生長，既能加快圖水羥砷鐵礬的生成，提高砷的去除效率，又能減少或者杜絕其他雜質(zhì)礦物的形成，避免產(chǎn)生的沉淀不穩(wěn)定而導(dǎo)致As³⁺反溶等問題。

優(yōu)選的，在上述技術(shù)方案中，步驟S2中，控制所述反應(yīng)液的溫度為5-15℃，優(yōu)選為10℃。本發(fā)明申請所采用的去除含As³⁺廢水的方法在25-30℃下處理，在過濾時適度降溫可以使得沉淀結(jié)晶純度增加，顆粒更大，從而使生成的沉淀更穩(wěn)定?？刂扑龇磻?yīng)液溫度在10℃，一方面能達(dá)到上述目的，另一方面該溫度易于控制，耗能小，適用于工業(yè)處理應(yīng)用。

本發(fā)明的優(yōu)點：

(1)本發(fā)明采用微生物氧化法，向待處理廢水中加入亞鐵鹽，調(diào)節(jié)pH為1.6-2.8，在25-30℃的常溫下，利用鐵氧化菌將廢水中的Fe²⁺氧化為Fe³⁺，直接與As³⁺反應(yīng)，形成圖水羥砷鐵礬沉淀，減少了現(xiàn)有處理方法中的先氧化As³⁺的步驟，簡化了處理過程，有效的降低了處理成本；

(2)本發(fā)明所采用的微生物法反應(yīng)過程溫和，在常溫下即可發(fā)生反應(yīng)，將As³⁺以圖水羥砷鐵礬的形式沉淀下來，操作簡單；

(3)本發(fā)明所采用的微生物法除砷效率高，反應(yīng)3-4d后砷的去除率可達(dá)98％左右，且本發(fā)明所用原料低廉易得，除砷過程可控，沉淀含砷量高，穩(wěn)定性好，易于分離，無二次污染。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的不同細(xì)菌對含As³⁺濃度為2.88g/L的廢水處理5d所得沉淀的XRD圖；

圖2為本發(fā)明實施例2的耐溫氧化硫化桿菌對含不同As³⁺濃度的廢水處理5d所得沉淀的XRD圖；

圖3為本發(fā)明實施例2的耐溫氧化硫化桿菌對含As³⁺濃度為4.04g/L的廢水處理1-5d所得沉淀的XRD圖；

圖4為本發(fā)明實施例3的耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺濃度為4.04g/L的廢水在pH值為1.6-2.8下處理4d所得沉淀的XRD圖；

圖5為本發(fā)明實施例4的耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺濃度為4.04g/L的廢水在Fe/As摩爾比為1.67-5.01下處理5d所得沉淀的XRD圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

在本發(fā)明實施例中，氧化亞鐵(FeSO₄·7H₂O)為市售產(chǎn)品，此外，所用鐵氧化菌的菌種來自美國菌種保藏中心，其培養(yǎng)過程如下：

(1)配制培養(yǎng)基液，所述培養(yǎng)基液所含成分及含量：KCl 1g/L，MgSO₄·7H₂O 5g/L，(NH₄)₂SO₄ 5g/L，KH₂PO₄ 5g/L，并將培養(yǎng)基液在121℃蒸汽下滅菌15-25min；

(2)按體積比為V_{培養(yǎng)基液}：V_{含砷標(biāo)準(zhǔn)液}＝1:10的比例將培養(yǎng)基液加入到As³⁺濃度為2.88g/L(以砷計)的含砷標(biāo)準(zhǔn)液中，同時按每升含砷標(biāo)準(zhǔn)液44.7g的量加入FeSO₄·7H₂O，調(diào)節(jié)pH值為2.0，置于溫度為30℃的恒溫震蕩箱中，攪拌均勻，培養(yǎng)2d，得到生長對數(shù)期的鐵氧化菌。

實施例1

本實施例對比了不同細(xì)菌對處理含As³⁺廢水的影響，具體過程如下：在含As³⁺濃度為2.88g/L(以砷計)的待處理廢水中添加44.7g/L FeSO₄·7H₂O后，分別接種處于生長對數(shù)期的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌、耐溫氧化硫化桿菌和嗜熱鐵質(zhì)菌，接種量按體積比為V_菌：V_廢水＝1:10，濃度為2.4-5.2×10⁷個/mL計算，在溫度30℃、pH＝2.0、攪拌轉(zhuǎn)速160-180r/min條件下，常壓反應(yīng)5d后，將溶液靜置，過濾沉淀，回收過濾液，完成含砷廢水的處理。

圖1為不同細(xì)菌對含As³⁺濃度為2.88g/L(以砷計)的待處理廢水處理5d所得沉淀的XRD圖。由圖1可知，待處理廢水經(jīng)四種細(xì)菌處理后所得沉淀衍射峰明顯，主要衍射峰的位置基本一致，說明在該條件下形成了晶型較好的礦物，與標(biāo)準(zhǔn)譜對比可知所得沉淀為圖水羥砷鐵礬。

對比四種細(xì)菌處理后所得沉淀的衍射峰，可以發(fā)現(xiàn)，其中耐溫氧化硫化桿菌的XRD衍射峰峰型最好，氧化亞鐵鉤端螺旋菌次之，但其中有少量黃鉀鐵礬生成，因此，處理含As³⁺廢水的細(xì)菌優(yōu)選為耐溫氧化硫化桿菌。

實施例2

本實施例對比了耐溫氧化硫化桿菌對處理含不同As³⁺濃度的廢水的影響，具體過程如下：在含As³⁺濃度分別為1.44g/L、2.02g/L、2.88g/L、3.56g/L、4.04g/L、5.19g/L、6.68g/L、7.57g/L(以砷計)的待處理廢水中添加44.7g/L FeSO₄·7H₂O后，接種處于生長對數(shù)期的耐溫氧化硫化桿菌，接種量按體積比為V_菌：V_廢水＝1:10，濃度為2.4-5.2×10⁷個/mL計算，在溫度30℃、pH＝2.0、攪拌轉(zhuǎn)速160-180r/min條件下，分別在常壓反應(yīng)1-5d后，將溶液靜置，過濾沉淀，回收過濾液，完成含砷廢水的處理。

圖2為耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺濃度分別為1.44g/L、2.02g/L、2.88g/L、3.56g/L、4.04g/L、5.19g/L、6.68g/L、7.57g/L(以砷計)的待處理廢水處理5d所得沉淀的XRD圖。

由圖2可知，耐溫氧化硫化桿菌能在含1.44-7.57g/L As³⁺的廢水中生長，且能將溶液中的As³⁺以沉淀在圖水羥砷鐵礬礦物中的形式去除。當(dāng)As³⁺濃度為1.44-2.88g/L時，有明顯的黃鐵礬類物質(zhì)(黃鉀鐵礬、黃鈉鐵礬、水合氫離子鐵礬)生成，且As³⁺濃度越低，黃鐵礬類物質(zhì)的衍射峰越明顯；當(dāng)As³⁺濃度為3.56-7.57g/L時，所得沉淀為純圖水羥砷鐵礬相。

表1為耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺濃度分別為1.44g/L、2.02g/L、2.88g/L、3.56g/L、4.04g/L、5.19g/L、6.68g/L、7.57g/L(以砷計)的待處理廢水在不同反應(yīng)天數(shù)時的As³⁺的去除率結(jié)果對照表。

由表1可以看出，當(dāng)As³⁺濃度為1.44-6.68g/L時，在反應(yīng)3d后，廢水中As³⁺去除率都達(dá)到了90％左右。

表1耐溫氧化硫化桿菌對含不同As³⁺濃度廢水在不同反應(yīng)時間的As³⁺去除率

結(jié)合圖2和表1的結(jié)果，可以看出，當(dāng)As³⁺濃度為3.56-5.19g/L時，反應(yīng)時間為3-5d時，As³⁺去除率都在92％以上，且在該濃度范圍下生成的沉淀晶型較好，說明耐溫氧化硫化桿菌適用于As³⁺濃度為3.56-5.19g/L的廢水處理。

圖3為耐溫氧化硫化桿菌對含As³⁺濃度為4.04g/L(以砷計)的待處理廢水處理1-5d所得沉淀的XRD圖，從圖中可以看出，當(dāng)處理時間為1-2d時，沉淀為無定形礦物，當(dāng)處理時間為3-5d時，沉淀均為較純的圖水羥砷鐵礬，且晶型生長較好，對比處理時間為3d、4d、5d的結(jié)果可知，隨著處理時間的延長，衍射峰基本維持不變。結(jié)合表1的數(shù)據(jù)結(jié)果，可以看出，當(dāng)處理時間為1-2d時，As³⁺的去除率不佳，分別為36.17％和80.47％，隨著處理時間延長到3d時，As³⁺的去除率大幅增加，達(dá)到94.67％，當(dāng)處理時間延長到4d、5d時，As³⁺的去除率基本維持不變。

綜合考慮可得，用耐溫氧化硫化桿菌處理濃度為3.56-5.19g/L(以砷計)的含As³⁺廢水時，只需處理3-4d就能達(dá)到較好的除砷效果。

實施例3

本實施例對比了不同pH值對耐溫氧化硫化桿菌處理濃度為4.04g/L(以砷計)含As³⁺廢水的影響，具體過程如下：在含As³⁺濃度為4.04g/L(以砷計)的待處理廢水中添加44.7g/L FeSO₄·7H₂O后，接種處于生長對數(shù)期的體積為10％V_廢水、濃度為2.4-5.2×10⁷個/mL的耐溫氧化硫化桿菌，在溫度30℃、攪拌轉(zhuǎn)速160-180r/min時，調(diào)節(jié)pH分別為1.6、1.8、2.0、2.2、2.5和2.8，分別在常壓反應(yīng)1-5d后，將溶液靜置，過濾沉淀，回收過濾液，完成含砷廢水的處理。

圖4為耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺濃度為4.04g/L(以砷計)的待處理廢水在pH值分別為1.6、1.8、2.0、2.2、2.5和2.8下處理4d所得沉淀的XRD圖。由圖4可得，本實施例的耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺濃度為4.04g/L(以砷計)的待處理廢水在不同pH條件下均有較好的適應(yīng)性，與標(biāo)準(zhǔn)譜的對比發(fā)現(xiàn)，生成的沉淀為圖水羥砷鐵礬，對比不同pH值的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH＞2.0時，衍射峰峰型較高，表明其晶型生長較好，其中，pH為2.2-2.5為沉淀圖水羥砷鐵礬生長的最佳pH值條件。

表2為耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺濃度為4.04g/L的待處理廢水在pH分別為1.6、1.8、2.0、2.2、2.5和2.8時，不同反應(yīng)時間時的As³⁺的去除率結(jié)果對照表。

表2耐溫氧化硫化桿菌在不同pH值對含As³⁺為4.04g/L廢水在不同反應(yīng)時間的As³⁺去除率

由表2可以看出，當(dāng)As³⁺濃度為4.04g/L時，pH＞2.0時，在反應(yīng)3d后，廢水中As³⁺去除率都達(dá)到了94％以上；在同等條件下，當(dāng)pH為2.8時，耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺的去除率最高，處理5d后的去除率可達(dá)99.46％。

結(jié)合圖4和表2的結(jié)果，可以看出，耐溫氧化硫化桿菌處理濃度為4.04g/L的含As³⁺廢水的最佳條件為：pH為2.2-2.5，處理時間為3-4d。

實施例4

本實施例對比了不同F(xiàn)e/As摩爾比對耐溫氧化硫化桿菌處理濃度為4.04g/L(以砷計)含As³⁺廢水的影響，具體過程如下：在含As³⁺濃度為4.04g/L(以砷計)的待處理廢水中添加FeSO₄·7H₂O，控制Fe/As摩爾比分別為1.67、2.50、3.35、4.18和5.01，接種處于生長對數(shù)期的體積為10％V_廢水、濃度為2.4-5.2×10⁷個/mL的耐溫氧化硫化桿菌，在溫度30℃、pH＝2.5、攪拌轉(zhuǎn)速160-180r/min時，分別在常壓反應(yīng)1-5d后，將溶液靜置，過濾沉淀，回收過濾液，完成含砷廢水的處理。

圖5為控制Fe/As摩爾比分別為1.67、2.50、3.35、4.18和5.01，加入耐溫氧化硫化桿菌反應(yīng)5d所得沉淀的XRD圖。由圖5可得，當(dāng)Fe/As摩爾比為1.67-5.01時，生成的沉淀均為圖水羥砷鐵礬，其晶型較好，峰型較高。

表3耐溫氧化硫化桿菌在不同F(xiàn)e/As摩爾比下對含As³⁺為4.04g/L廢水在不同反應(yīng)時間的As³⁺去除率

表3為耐溫氧化硫化桿菌在Fe/As摩爾比分別為1.67、2.50、3.35、4.18和5.01時，對As³⁺濃度為4.04g/L的待處理廢水在不同反應(yīng)時間的As³⁺的去除率結(jié)果對照表。

由表3可以看出，當(dāng)Fe/As摩爾比大于3.35時，在反應(yīng)3d后，廢水中As³⁺去除率都達(dá)到了97％以上；在同等條件下，當(dāng)Fe/As摩爾比為5.01時，耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺的去除率最高，處理5d后的去除率可達(dá)98.12％。

結(jié)合圖5和表3的結(jié)果，同時考慮加入FeSO₄·7H₂O的原料成本和處理過程的時間成本，可以看出，耐溫氧化硫化桿菌處理濃度為4.04g/L的含As³⁺廢水的最佳條件為：pH為2.2-2.5，F(xiàn)e/As摩爾比為3.35-4.18，處理時間為3-4d。

最后，以上僅為本發(fā)明的較佳實施方案，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。