本發(fā)明涉及一種無機(jī)環(huán)境友好凈化復(fù)合材料的研制。具體而言，是一種用于廢水中Cr(VI)吸附去除的C@SiO₂空心球粉體吸附劑的制備方法。

背景技術(shù)：

重金屬Cr(VI)污染物作為對人體損害最為嚴(yán)重的8種化學(xué)物質(zhì)之一，具有較強(qiáng)的致癌致畸性。世界各國普遍把Cr(VI)污染列為重點(diǎn)防治對象，在我國鉻鹽行業(yè)長期被列為嚴(yán)重污染行業(yè)之首。近年來，已經(jīng)連續(xù)發(fā)生多起因?qū)亟饘貱r(VI)廢水處理不當(dāng)而導(dǎo)致的嚴(yán)重的水污染事件，嚴(yán)重影響了人們的健康。因此，如何合理有效地處理含Cr(VI)廢水受到了社會的關(guān)注。

在眾多處理重金屬廢水的方法中，吸附法具有操作簡便、抗水質(zhì)水量變化沖擊能力強(qiáng)、吸附劑來源廣泛并可再生循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景良好。影響吸附法處理效果的關(guān)鍵因素之一是吸附劑，因此近年來許多研究者致力于研制廉價、高效的新型吸附劑。

目前有機(jī)結(jié)合兩種及以上材料優(yōu)異特性的復(fù)合吸附材料的研制受到關(guān)注。例如，CN10443363A公開了一種吸附Pb(II)的氧化石墨烯/SBA-15復(fù)合材料，它能夠快速、高效選擇性地吸附Pb(II)；CN104874342A公開了一種含鉻污水吸附納米復(fù)合材料及其制備方法，采用二氧化鈦包覆磁性氧化鎳/四氧化三鐵制備磁性納米復(fù)合吸附劑，該方法制備工藝簡單、條件溫和、操作簡便并且可循環(huán)使用。但這些復(fù)合吸附劑或多或少存在一些不足，例如，或采用氧化石墨烯等價格昂貴的原料，或吸附劑的吸附容量小(上述磁性吸附劑對Cr(VI)的最大吸附量僅為3.880mg/g)，或耐酸性差等，上述不足嚴(yán)重制約了這些吸附劑的推廣使用。因此，研制原料廉價易得、吸附容量大并且可循環(huán)再生使用的復(fù)合吸附劑具有重要意義。

碳質(zhì)和硅基材料在重金屬吸附領(lǐng)域一直受到關(guān)注。碳質(zhì)材料不但能吸附水體中的重金屬離子，對其中的泥沙和有機(jī)物等雜質(zhì)也有吸附作用，因而吸附時很快就達(dá)到飽和，限制了其廣泛應(yīng)用。SiO₂具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性；另外，通過溶膠-凝膠法制備得到的SiO₂顆粒表面帶有大量的硅醇基，因此，SiO₂是極好的核殼包覆用材料。近年來碳硅復(fù)合吸附劑的研制也有報道，例如，CN102949971A報道了一種淀粉基二氧化硅復(fù)合微球的制備及其應(yīng)用，該復(fù)合微球通過溶膠-凝膠法使正硅酸乙酯在淀粉表面進(jìn)行水解和縮聚，得到淀粉基二氧化硅復(fù)合微球，該復(fù)合微球?qū)λ芤褐械闹亟饘訇栯x子表現(xiàn)出了良好的效果，但產(chǎn)物中淀粉為未經(jīng)碳化的實(shí)心球，且實(shí)驗(yàn)過程使用到丙酮、氯仿、四氫呋喃等多種有機(jī)溶劑。CN104941584A報道了一種吸附水體中重金屬離子的SiO₂/C復(fù)合材料及其應(yīng)用，該方法將淀粉水溶液回流后配制成一定濃度的溶液，加入一定量的乙醇、二氧化硅，經(jīng)攪拌、水熱后得到SiO₂/C復(fù)合球形或者螺旋形材料，對鉛等重金屬離子表現(xiàn)了良好的吸附性能。但該方法將SiO₂分散在淀粉溶膠中再碳化，存在分散不均一、形貌難以控制等問題。綜上，研制制備工藝簡單并且吸附性能、機(jī)械性能良好的C/SiO₂復(fù)合吸附劑具有重要意義。此外，為了提高C/SiO₂復(fù)合材料的吸附性能，本文將采用水熱碳化法制得的C空心球與SiO₂進(jìn)行復(fù)合，使其具有空心球的形貌、低密度和高比表面積，以提高其對重金屬污水的處理性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種碳質(zhì)材料和硅基材料進(jìn)行復(fù)合，溫和制備用于廢水中Cr(VI)吸附去除的高性能C@SiO₂空心球粉體。

本發(fā)明所要解決的問題是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

(1)室溫下將葡萄糖、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)按一定比例加入到一定量的水中，充分?jǐn)嚢?0min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在180℃下水熱反應(yīng)8h，冷卻后得到的棕色懸浮液依次經(jīng)過濾、水和乙醇交替洗滌三次，最后在60℃下真空干燥12h，得到C空心球粉體。

(2)將上述0.1g C空心球粉體加入到60mL乙醇中，室溫下攪拌30min后加入1.2mL氨水，同時加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液，在室溫下攪拌6h后滴加一定量TEOS，繼續(xù)在室溫下攪拌6h使其充分水解，產(chǎn)物依次經(jīng)過過濾、水和乙醇交替洗滌三次、60℃真空下干燥12h后得到C@SiO₂空心球粉體。

步驟(1)中葡萄糖的添加量為6g，各原料的質(zhì)量比為SDS：葡萄糖：水＝1：120：800。

步驟(2)CTAB溶液的濃度為0.005-0.03mol/L、添加量為80mL。

步驟(2)中正硅酸乙酯(TEOS)的添加量為0.1-5mL。

所制備的C@SiO₂空心球粉體用于在室溫下吸附pH＝3、濃度為0.05-100mg/L的Cr(VI)溶液，其投加量為1g/L。

所制備的C@SiO₂空心球粉體吸附Cr(VI)后可以在室溫下用0.005mol/L的NaOH溶液脫附6h后實(shí)現(xiàn)再生，再生后的C@SiO₂空心球粉體可以循環(huán)使用。

所制備的C@SiO₂空心球粉體可以有效地選擇性吸附pH＝3、濃度均為100mg/L的Cr(VI)、Cd(II)、Ni(II)和Zn(II)混合陽離子溶液中的Cr(VI)，選擇性吸附率達(dá)90.8％。

所制備的C@SiO₂空心球粉體在陰離子濃度均為2mmol/L的(NO₃^-/Cr(VI))、(Cl^-/Cr(VI))、(SO₄^2-/Cr(VI))或(HPO₄^2-/Cr(VI))的混合溶液體系中，均對Cr(VI)均具有較好的抗陰離子競爭吸附能力。

本發(fā)明技術(shù)方案所依據(jù)的原理是：

本發(fā)明以SDS為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，將葡萄糖水熱碳化后自組裝成C空心球；隨后將C空心球粉體分散到乙醇中，加CTAB溶液，使該陰離子表面活性劑通過靜電作用吸附于C球表面，TEOS和CTAB在催化劑氨水的作用下，通過溶膠-凝膠過程在C空心球表面形成氫鍵而包覆在其表面，得到穩(wěn)定且表面富含羥基和氨基的SiO₂包覆的C空心球粉體，該空心球粉體可以很好地吸附水中的重金屬離子。當(dāng)改變TEOS的添加量和CTAB的濃度時，可以得到不同厚度和不同氨基含量的C@SiO₂空心球粉體，其對Cr(VI)的吸附量也有差異。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)和效果：

(1)本發(fā)明采用的碳源為可生物降解、生物相容性良好、無毒并且來源廣泛、價格低廉的葡萄糖；且所述C@SiO₂空心球粉體的制備工藝簡單，具有實(shí)用價值，利于放大。

(2)本發(fā)明制備的C@SiO₂空心球粉體具有較好的親水性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，可用作水體中重金屬離子的吸附材料。

(3)本發(fā)明制備的C@SiO₂空心球的厚度可以通過TEOS的添加量來控制，操作簡單、易于調(diào)節(jié)。

(4)本發(fā)明制備的C@SiO₂空心球粉體可以采用一種新型方法進(jìn)行改性，即以CTAB為改性劑對其一步法氨基改性，方法簡單高效。

(5)本發(fā)明制備的C@SiO₂空心球粉體對廢水中的Cr(VI)離子具有較好的吸附效果，其對Cr(VI)的吸附容量可達(dá)90.84mg/g，而相同實(shí)驗(yàn)條件下單純碳空心球的吸附量僅為25.51mg/g。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中C空心球粉體(a、b)和C@SiO₂空心球粉體(c、d)的TEM照片。

圖2為實(shí)施例1-6中樣品在室溫下對Cr(VI)的吸附動力學(xué)曲線。

圖3為“實(shí)施例2”中樣品連續(xù)再生循環(huán)5次所對應(yīng)的Cr(VI)吸附量。

圖4為“實(shí)施例2”中樣品對單一Cr(VI)溶液以及Cr(VI)、Cd(II)、Zn(II)和Ni(II)混合溶液中Cr(VI)的吸附量。

圖5為“實(shí)施例2”中樣品對Cr(VI)、Cd(II)、Zn(II)和Ni(II)混合溶液中Cr(VI)的吸附量。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不僅限于此。

實(shí)施例1：

室溫下將6g葡萄糖和0.05g SDS溶入40mL水中，充分?jǐn)嚢?0min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，經(jīng)180℃下水熱反應(yīng)8h，將冷卻后得到的棕色懸浮液依次經(jīng)過濾、水和乙醇交替洗滌三次，最后在60℃的真空下干燥12h，得到C空心球粉體。

將上述0.1g C空心球粉體加入到60mL無水乙醇中，室溫下攪拌30min后加入1.2mL、體積濃度為25％的氨水，同時加入80mL、0.01mol/L的CTAB溶液，室溫下攪拌6h后，滴加0.1mL的TEOS，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h；最后，產(chǎn)物依次經(jīng)過濾、水和乙醇交替洗滌三次，濾餅經(jīng)在60℃的真空下干燥12h后，得到C@SiO₂空心球粉體。

吸附100mL、100mg/L的Cr(VI)溶液時先用lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH至3，隨后加入0.1g的C@SiO₂空心球粉體，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚?。該空心球粉體對Cr(VI)的吸附動力學(xué)曲線見圖2，其對Cr(VI)的吸附去除率為88.41％，吸附量為88.41mg/g。

吸附100mL、50mg/L的Cr(VI)溶液時先用lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH至3，隨后加入0.1g的C@SiO₂空心球粉體，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚?。該空心球粉體對Cr(VI)的吸附去除率為98.76％，吸附量為49.38mg/g。

實(shí)施例2：

室溫下將6g葡萄糖和0.05g SDS溶入40mL水中，充分?jǐn)嚢?0min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，經(jīng)180℃下水熱反應(yīng)8h，將冷卻后得到的棕色懸浮液依次經(jīng)過濾、水和乙醇交替洗滌三次，最后在60℃的真空下干燥12h，得到C空心球粉體。

將上述0.1g C空心球粉體加入到60mL無水乙醇中，室溫下攪拌30min后加入1.2mL、體積濃度為25％的氨水，同時加入80mL、0.015mol/L的CTAB溶液，室溫下攪拌6h后，滴加0.1mL的TEOS，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h；最后，產(chǎn)物依次經(jīng)過濾、水和乙醇交替洗滌三次，濾餅經(jīng)在60℃的真空下干燥12h后得到C@SiO₂空心球粉體。

吸附100mL、100mg/L的Cr(VI)溶液時先用lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH至3，隨后加入0.1g的C@SiO₂空心球粉體，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚?。該空心球粉體對Cr(VI)的吸附動力學(xué)曲線見圖2，其對Cr(VI)的吸附去除率為89.84％，吸附量為89.84mg/g。

吸附100mL、80mg/L的Cr(VI)溶液時先用lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH至3，隨后加入0.1g的C@SiO₂空心球粉體，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚ⅰＴ摽招那蚍垠w對Cr(VI)的吸附去除率為96.80％，吸附量為77.44mg/g。

實(shí)施例3：

室溫下將6g葡萄糖和0.05g SDS溶入40mL水中，充分?jǐn)嚢?0min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，經(jīng)180℃下水熱反應(yīng)8h，將冷卻后得到的棕色懸浮液依次經(jīng)過濾、水和乙醇交替洗滌三次，最后在60℃的真空下干燥12h，得到C空心球粉體。

將上述0.1g C空心球粉體加入到60mL無水乙醇中，室溫下攪拌30min后加入1.2mL、體積濃度為25％的氨水，同時加入80mL、0.005mol/L的CTAB溶液，室溫下攪拌6h后，滴加1mL的TEOS，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，最后，產(chǎn)物依次經(jīng)過濾、水和乙醇交替洗滌三次，濾餅經(jīng)在60℃的真空下干燥12h后得到C@SiO₂空心球粉體。

吸附100mL、100mg/L的Cr(VI)溶液時先用濃度為lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH至3，隨后加入0.1g的C@SiO₂空心球粉體，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚?。該空心球粉體對Cr(VI)的吸附動力學(xué)曲線見圖2，其對Cr(VI)的吸附去除率為62.47％，吸附量為62.47mg/g。

吸附100mL、30mg/L的Cr(VI)溶液時先用濃度為lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH至3，隨后加入0.1g的C@SiO₂空心球粉體，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚?。該空心球粉體對Cr(VI)的吸附去除率為100％，吸附量為30.00mg/g。

實(shí)施例4：

室溫下將6g葡萄糖和0.05g SDS溶入40mL水中，充分?jǐn)嚢?0min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，經(jīng)180℃下水熱反應(yīng)8h，將冷卻后得到的棕色懸浮液依次經(jīng)過濾、水和乙醇交替洗滌三次，最后在60℃的真空下干燥12h，得到C空心球粉體。

將上述0.1g C空心球粉體加入到60mL無水乙醇中，室溫下攪拌30min后加入1.2mL、體積濃度為25％的氨水，同時加入80mL、0.02mol/L的CTAB溶液，室溫下攪拌6h后，滴加2.5mL的TEOS，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，最后，產(chǎn)物依次經(jīng)過濾、水和乙醇交替洗滌三次，濾餅經(jīng)在60℃的真空下干燥12h后得到C@SiO₂空心球粉體。

吸附100mL、100mg/L的Cr(VI)溶液時先用濃度為lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3，隨后加入0.1g的C@SiO₂空心球粉體，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚?。該空心球粉體對Cr(VI)的吸附動力學(xué)曲線見圖2，其對Cr(VI)的吸附去除率為55.81％，吸附量為55.81mg/g。

吸附100mL、10mg/L的Cr(VI)溶液時先用濃度為lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3，隨后加入0.1g的C@SiO₂空心球粉體，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚ⅰＴ摽招那蚍垠w對Cr(VI)的吸附去除率為99.90％，吸附量為9.99mg/g。

實(shí)施例5：

室溫下將6g葡萄糖和0.05g SDS溶入40mL的水中，充分?jǐn)嚢?0min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，經(jīng)180℃下水熱反應(yīng)8h，將冷卻后得到的棕色懸浮液依次經(jīng)過濾、水和乙醇交替洗滌三次，最后在60℃的真空下干燥12h，得到C空心球粉體。

將上述0.1g C空心球粉體加入到60mL無水乙醇中，室溫下攪拌30min后加入1.2mL、體積濃度為25％的氨水，同時加入80mL、0.03mol/L的CTAB溶液，室溫下攪拌6h后，滴加5mL的TEOS，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，最后，產(chǎn)物依次經(jīng)過濾、水和乙醇交替洗滌三次，濾餅經(jīng)在60℃的真空下干燥12h后得到C@SiO₂空心球粉體。

吸附100mL、100mg/L的Cr(VI)溶液時先用濃度為lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3，隨后加入0.1g的C@SiO₂空心球粉體，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚?。該空心球粉體對Cr(VI)的吸附動力學(xué)曲線見圖2，其對Cr(VI)的吸附去除率為44.19％，吸附量為44.19mg/g。

吸附100mL、0.5mg/L的Cr(VI)溶液時先用濃度為lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3，隨后加入0.1g的C@SiO₂空心球粉體，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚?。該空心球粉體對Cr(VI)的吸附去除率為100.00％，吸附量為0.50mg/g。

實(shí)施例6：

為了考察單純的C空心球粉體對Cr(VI)的吸附性能，用上述實(shí)施例中未經(jīng)SiO₂包覆的單純C空心球粉體吸附100mL、100mg/L的Cr(VI)溶液時先用濃度為lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3，隨后加入0.1g的單純C空心球粉體，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚?。該C空心球粉體對Cr(VI)的吸附動力學(xué)曲線見圖2，其對Cr(VI)的吸附去除率為25.51％，吸附量為25.51mg/g。

實(shí)施例7：

為了考察C@SiO₂空心球粉體對Cr(VI)的循環(huán)再生吸附性能，對“實(shí)施例2”吸附平衡后的樣品用200mL、0.005mol/L的NaOH溶液解吸6h，之后干燥回收，用該干燥樣品再次吸附100mL、100mg/L的Cr(VI)溶液。同樣先用濃度為lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3，隨后加入0.1g的上述回收樣品，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚?。重?fù)上述吸附-脫附過程5次，測定單純的C空心球粉體和C@SiO₂空心球粉體對Cr(VI)的吸附量(圖3)；循環(huán)5次吸附實(shí)驗(yàn)之后，該樣品對Cr(VI)的吸附量仍能達(dá)到初次Cr(VI)吸附量的81.02％，為74.07mg/g。上述結(jié)果表明，樣品再生之后具有良好的循環(huán)吸附性能。

實(shí)施例8：

在含鉻工業(yè)廢水中，以造紙廠、皮革廠、電鍍廠廢水等為代表的Cr(VI)含量較高，因此這里模擬電鍍廠廢水組成，研究Cr(VI)、Cd(II)、Zn(II)和Ni(II)混合溶液中共存陽離子對C@SiO₂空心球粉體競爭吸附性能的影響。將上述重金屬離子的可溶性鹽溶于蒸餾水中，配制成上述重金屬離子濃度均為100mg/L的混合溶液，取100mL溶液放入燒杯中，室溫下加入0.1g實(shí)施例2中制備的樣品C@SiO₂空心球粉體進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，緩慢攪拌10h。測量上述重金屬離子的初始濃度和殘余濃度，進(jìn)而計(jì)算C@SiO₂空心球粉體對重金屬離子的吸附量(圖4)。由圖4可知，C@SiO₂空心球粉體對混合溶液中Cr(VI)的吸附量為90.79mg/g，與單一Cr(VI)溶液中的Cr(VI)吸附量90.84mg/g基本一致；對混合液中Cd(II)的吸附量僅為3.84mg/g，Zn(II)的吸附量為3.90mg/g，Ni(II)的吸附量為3.97mg/g，說明該樣品對上述重金屬離子混合溶液中的Cr(VI)具有良好的競爭吸附選擇性。

實(shí)施例9：

進(jìn)一步研究所制備典型樣品對陰離子共存下廢水中Cr(VI)的選擇性吸附性能，選擇的共存陰離子包括Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-和HPO₄^2-。先將含Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-和HPO₄^2-的可溶性且不會相互反應(yīng)的鹽分別溶于蒸餾水中，加入一定量的Cr(VI)溶液中，上述陰離子的摩爾濃度均為2mmol/L。取100mL上述溶液放入燒杯中，室溫下加入0.1g實(shí)施例2中制備的樣品C@SiO₂空心球粉體進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。測量Cr(VI)的初始濃度和殘余濃度，進(jìn)而計(jì)算其他陰離子共存時C@SiO₂空心球粉體對Cr(VI)的吸附量(圖5)分別為84.21mg/g(NO^3-/Cr(VI))，82.33mg/g(Cl^-/Cr(VI))、71.24mg/g(SO₄^2-/Cr(VI))、75.19mg/g(HPO₄^2-/Cr(VI))。

上述實(shí)施例1-9中Cr(VI)濃度采用二苯基碳酰二肼分光光度法測定，所用的紫外可見分光光度計(jì)為日本島津的UVmini-1240型。

由上述實(shí)施例可知，實(shí)施例6中單純的C空心球粉體對Cr(VI)的吸附去除率和吸附量均低于實(shí)施例1-5制備的C@SiO₂空心球粉體吸附劑。

必須強(qiáng)調(diào)指出的是，上述實(shí)施例僅僅是為了清楚地說明本發(fā)明所做的舉例，而并非對實(shí)施方式的完全限定。所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變動，這里無法也無需對所有的實(shí)施方式給出實(shí)施例，但由此所引申出的顯而易見的變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

上述實(shí)施例中，采用以下公式計(jì)算C@SiO₂空心球粉體對Cr(VI)吸附容量Q：

式1中：Q，吸附劑的吸附容量(mg/g)；C₀，重金屬離子的初始濃度(mg/L)；C_l，重金屬離子達(dá)吸附平衡時的濃度(mg/L)；V，溶液的體積(L)；W，吸附劑的質(zhì)量(g)。

上述實(shí)施例中，采用以下公式計(jì)算C@SiO₂空心球粉體對Cr(VI)的吸附去除率η：

式2中：η，吸附去除率；C₀，重金屬離子的初始濃度(mg/L)；C_l，重金屬離子達(dá)吸附平衡時的濃度(mg/L)。