本發(fā)明屬于納米材料術領域，涉及一種高性能碳納米材料吸附劑及其制備與應用，該吸附劑特別適用于吸附流體中低濃度非極性有機物。
背景技術：
碳納米材料是一種具有比表面積大，化學穩(wěn)定性好，表面呈非極性的新型材料，其代表性產品包括碳納米管與石墨烯等。上述特性使得碳納米材料可以吸附氣體或液體中的非極性有機物。比如，碳納米管與石墨烯等材料都可以吸附自身重量10-100倍的有機物，從而顯示出比傳統活性碳材料更加好的性能。另外，在吸附水中的非極性有機物中，可用海綿狀的結構(碳納米管海綿或石墨烯海綿)吸附水中汽油，柴油或苯酚，對于碳納米管與石墨烯粉體，有報道用造粒成型的方法，形成大的顆粒，增加了工程操作的方便性。
然而，由于毛細吸附作用，無論何種結構的吸附劑，其吸附都是可以快速完成的。但吸附劑結構不同，將吸附質脫附時，需要升溫與消耗大量蒸汽或氣體，且耗時非常長。目前快速吸附與慢速脫附不匹配的矛盾，還沒有很好地解決。這導致將來放大操作時，吸附與脫附設備的數量要增加，不但增加了造價，也提高了工程操作難度。
另外，氣體或液體中的非極性有機物濃度越低，吸附難度越大。這就需要提高吸附劑的有效比表面積，必須使用比表面積大的碳納米材料(如1-3層的少壁碳納米管及1-3層的薄層石墨烯)。但這些材料在制備過程中，需要去除載體與干燥，首先就造成了比表面積損失并造成一定的環(huán)境污染，制備與環(huán)境處理成本高，阻礙了其商業(yè)化應用。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能碳納米材料吸附劑及其制備與應用，基于化學氣相沉積過程中直接制備的碳納米材料與無機化合物載體的復合物，制備得到成本低、比表面積大與吸附性能高的吸附劑，且簡化了制備步驟，減少了廢物排放。
為了實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：
一種高性能碳納米材料吸附劑，由碳納米材料與粘接劑組成，碳納米材料的質量分數為80-97％，吸附劑的比表面積為800-2200m2/g，其微孔、介孔與大孔的孔容占比為(1～3)：(1～6)：(1～10)。
其中，所述碳納米材料為少壁(1-3層壁)碳納米管與薄層(1-3層)石墨烯中的一種或多種，其原生結構為化學氣相沉積過程中直接制備的碳納米材料與無機化合物載體的復合物。
本發(fā)明還提供了所述高性能碳納米材料吸附劑的制備方法，包括如下步驟：
(a)將以無機化合物為載體的催化劑置于反應器中，在800-1000℃下通碳源0.3-4小時，生成碳納米材料與無機化合物載體的復合物，然后停止加熱，停止通碳源，改通氮氣或氬氣，降溫至室溫；
(b)將所得復合物與粘接劑在20-100℃下混合0.1-2小時，然后加入到成型機器中，在20-300℃下成型；
(c)用水、酸或堿去除步驟(b)所得產品中的無機化合物載體，過濾后，用去離子水洗滌至中性，在100-150℃干燥1-20小時后，得到最終產品。
所述步驟(a)以無機化合物為載體的催化劑中，無機化合物載體為氧化鎂、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化硅、氧化鋁、氫氧化鈣、氯化鈉、碳酸鈉以及碳酸鉀中的一種或多種，當為多種時，比例任意。
所述步驟(a)中，所用碳源為C1-C6烴或醇、C3-C6酮、C2-C6醚、C2-C6酯、CO以及CO2中的一種或多種，當為多種時，比例任意。
所述步驟(b)中，所用粘接劑為無機類粘接劑或有機類粘接劑，復合物與粘接劑的質量比為(8～20)：(1～2)。
所述無機類粘接劑為硅溶膠或鋁溶膠，所述有機類粘接劑為PVDF、環(huán)氧樹酯或PTFE。
本發(fā)明高性能碳納米材料吸附劑可用于吸附流體中低濃度非極性有機物的用途。所述流體為液體或氣體，非極性有機物含量為4-300PPm。在25-100℃下0.1-1小時內一次性通過裝有該吸附劑的床層，吸附后非極性有機物的含量降到3PPm以下。
與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明使用直接制備的碳納米材料與無機化合物載體的復合物制備吸附劑。在成型后再去除無機化合物載體，使得碳納米材料不易聚并，吸附劑的比表面積提高20％，吸附性能提高20-30％。
(2)無機化合物載體在成型時占據一定空間，成型后再將其去除，起到了造孔劑的作用，不用故意填加造孔劑。與先制備純凈的碳納米材料，再加造孔劑的工藝相比，制備成本下降20-30％，制備時間縮短20-30％，制備過程廢物減排30％。
(3)使用本發(fā)明的吸附劑，與不使用這類方法成型的吸附劑相比，孔道豐富，能夠縮短脫附時間30-50％，減少蒸汽、氣體用量30-50％。可使吸附/脫附設備的壓力降低20-30％，使流體輸送成本降低20-30％。
(4)在成型過程中直接加熱，減少了干燥環(huán)節(jié)與材料轉運環(huán)節(jié)，使制備成本降低0.5-5％。
具體實施方式
下面結合實施例詳細說明本發(fā)明的實施方式。
實施例1
將以氧化鎂為載體的催化劑置于反應器中，在1000℃下通碳源(甲烷)0.3小時，生成單壁碳納米管與氧化鎂載體的復合物。然后停止加熱，停止通碳源，改通氮氣，降溫至室溫。
將上述復合物與粘接劑(二者的質量比為8：1.5，粘接劑為硅溶膠)在40℃下混合1小時，然后加入到成型機器中，在250℃下成型。將成型產品中的氧化鎂載體用鹽酸去除，過濾后，用去離子水洗滌至中性，在150℃干燥1小時后，得到最終產品。其中碳納米材料的質量分數為85％。吸附劑的比表面積為800m2/g，其微孔、介孔與大孔的孔容占比為3：6：8。
將含4-50PPm(質量分數)苯的水在25℃0.1小時內通過該吸附劑床層，可將苯的質量分數降到3PPm以下。
實施例2
將以碳酸鎂和堿式碳酸鎂(質量比為1:1)為載體的催化劑置于反應器中，在800℃下通碳源(乙醇與環(huán)己烷，質量分數各50％)1小時，碳酸鎂與堿式碳酸鎂在高溫下分解生成氧化鎂，碳在載體表面生成單層石墨烯與氧化鎂載體的復合物。然后停止加熱，停止通碳源，改通氮氣，降溫至室溫。
將上述復合物與粘接劑(二者的質量比為20：1，粘接劑為鋁溶膠)在30℃下混合0.5小時，然后加入到成型機器中，在300℃下成型。將成型產品中的氧化鎂載體用鹽酸去除，過濾后，用去離子水洗滌至中性，在150℃干燥6小時后，得到最終產品。其中碳納米材料的質量分數為97％。吸附劑的比表面積為2200m2/g，其微孔、介孔與大孔的孔容占比為3：6：1。
將含300PPm(質量分數)汽油的水，在100℃1小時內通過該吸附劑床層，可將汽油的質量分數降到3PPm以下。
實施例3
將以碳酸鎂與氧化鈣(質量比為4:1)為載體的催化劑置于反應器中，在950℃下通碳源(CO、CO2、甲醇與環(huán)己醇，質量分數分別為45％、5％、20％與30％)1.2小時，碳酸鎂在高溫下分解生成氧化鎂，碳在載體表面沉積生成1-3層石墨烯、1-3層碳納米管與氧化鎂、氧化鈣載體的復合物。然后停止加熱，停止通碳源，改通氬氣，降溫至室溫。
將上述復合物與粘接劑(二者的質量比為10：1，粘接劑為PVDF)在70℃下混合1小時，然后加入到成型機器中，在150℃下成型。將成型產品中的氧化鎂載體用鹽酸去除，過濾后，用去離子水洗滌至中性，在100℃干燥12小時后，得到最終產品。其中碳納米材料的質量分數為90％。吸附劑的比表面積為1320m2/g，其微孔、介孔與大孔的孔容占比為1：1：10。
將含80PPm(質量分數)潤滑油的乙醇，在40℃0.5小時內通過該吸附劑床層，可將潤滑油的質量分數降到3PPm以下。
實施例4
將以氫氧化鎂與氧化硅(質量比為1:2)為載體的催化劑置于反應器中，在900℃下通碳源(C1-C5烷烴與C2-C6醚，任意比例混合)2小時，氫氧化鎂在高溫下分解分別生成氧化鎂，碳在載體表面沉積生成1-2層石墨烯與氧化鎂、氧化硅載體的復合物。然后停止加熱，停止通碳源，改通氬氣，降溫至室溫。
將上述復合物與粘接劑(二者的質量比為8：1，粘接劑為PTFE)在100℃下混合2小時，然后加入到成型機器中，在120℃下成型。將成型產品中的氧化鎂、氧化硅載體先用硝酸去除，再用氫氧化鈉，過濾后，用去離子水洗滌至中性，在130℃干燥4小時后，得到最終產品。其中碳納米材料的質量分數為89％。吸附劑的比表面積為1600m2/g，其微孔、介孔與大孔的孔容占比為2：5：10。
將120PPm(質量分數)抽余油的空氣在25℃1小時內通過該吸附劑床層，可將抽余油的質量分數降到3PPm以下。
實施例5
將以氧化鋁、氯化鈉、碳酸鈉與碳酸鉀(質量比為1：2：3：5)為載體的催化劑置于反應器中，在850℃下通碳源(C3-C6酮與C2-C6酯，任意比例混合)1小時，生成1-2層石墨烯與鋁、鈉、鉀化合物載體的復合物。然后停止加熱，停止通碳源，改通氬氣，降溫至室溫。
將上述復合物與粘接劑(二者的質量比為19:2，粘接劑為環(huán)氧樹脂)在20℃下混合0.1小時，然后加入到成型機器中，在20℃下成型。將成型產品中的鈉、鉀化合物載體用水去除，過濾后，再用堿(氫氧化鈉)把氧化鋁載體去除。過濾后，用去離子水洗滌至中性，在100℃干燥20小時后，得到最終產品。其中碳納米材料的質量分數為91％。吸附劑的比表面積為1780m2/g，其微孔、介孔與大孔的孔容占比為3:6:10。
將含180PPm(質量分數)凝析油的氯化氫氣體在35℃0.8小時內通過該吸附劑床層，可將凝析油的質量分數降到3PPm以下。
實施例6
將以氧化鎂、碳酸鈉與碳酸鉀(質量比為5：3：1)為載體的催化劑置于反應器中，在920℃下通碳源(C3-C6烷與二甲醚，任意比例混合)1.5小時，生成1-2層石墨烯、3層碳納米管與鎂、鈉、鉀化合物載體的復合物。然后停止加熱，停止通碳源，改通氬氣，降溫至室溫。
將上述復合物與粘接劑(二者的質量比為17:2，粘接劑為鋁溶膠與硅溶膠質量比1:1的混合物)在40℃下混合3小時，然后加入到成型機器中，在280℃下成型。將成型產品中的鎂、鈉、鉀化合物載體用硝酸去除，過濾后，用去離子水洗滌至中性，在110℃干燥5小時后，得到最終產品。其碳納米材料的質量分數為86％。吸附劑的比表面積為1380m2/g，其微孔、介孔與大孔的孔容占比為3:4:10。
該吸附劑可處理，將含280PPm(質量分數)柴油的氫氣在25℃0.3小時內通過該吸附劑床層，可將柴析油的質量分數降到3PPm以下。