本發(fā)明涉及用于烯烴復(fù)分解的催化劑體系和通過(guò)使用本發(fā)明的催化劑體系進(jìn)行的烯烴復(fù)分解方法。
背景技術(shù)：
：復(fù)分解是石油化工工業(yè)的重要反應(yīng)之一，特別是乙烯和正丁烯的交叉復(fù)分解，其為用于選擇性生產(chǎn)高需求丙烯的經(jīng)濟(jì)手段。影響該方法的可行性的因素包括轉(zhuǎn)化率、選擇性、能量消耗和反應(yīng)循環(huán)時(shí)間。已經(jīng)嘗試了改善烯烴復(fù)分解過(guò)程的總效率。采用了幾種方法。例如，us4,575,575公開了在二氧化硅負(fù)載的氧化鎢催化劑結(jié)合氧化鎂助催化劑的存在下進(jìn)行的乙烯和2-丁烯之間的復(fù)分解反應(yīng)。us3,658,929公開了用于烯烴轉(zhuǎn)化的方法，包括烯烴復(fù)分解，其中通過(guò)在轉(zhuǎn)化之前與氧化鎂接觸來(lái)預(yù)處理烯烴進(jìn)料。us5,120,894還公開了一種用于烯烴轉(zhuǎn)化的方法，其中反應(yīng)區(qū)是催化劑床，其配置為使得床的上游端是氧化鎂，且床的下游端是二氧化硅催化劑上的氧化鎂和氧化鎢的混合物。在這些公開中，為了獲得更高的烯烴轉(zhuǎn)化率，使用氧化鎂進(jìn)行烯烴進(jìn)料的雙鍵異構(gòu)化，如1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯。然而，氧化鎂通常在高溫下燒結(jié)，因此其性能通常會(huì)在再生后顯著下降。us20100145126a1公開了通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)生產(chǎn)烯烴的方法，其中通過(guò)允許氫氣的共存而改善催化反應(yīng)性。然而，在氫氣和烯烴進(jìn)料或產(chǎn)物之間可能發(fā)生副反應(yīng)，因此產(chǎn)物產(chǎn)率降低。us2008/0194903a1公開了用于純化起始產(chǎn)物的方法，包括使進(jìn)料流與已經(jīng)活化的吸附劑接觸，該吸附劑包含按重量計(jì)至少3％的氧化鋁，以從進(jìn)料流中除去一種或多種雜質(zhì)。吸附劑活化在高溫下進(jìn)行，因此需要高能量。對(duì)復(fù)分解催化劑效率可能起重要作用的另一個(gè)因素是催化劑成型過(guò)程。通常，最初以粉末形式制備非均相催化劑，包括復(fù)分解催化劑。在工業(yè)過(guò)程中使用之前，需要將它們成型為適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)，例如球形、片狀或擠出物。適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)提供了良好的機(jī)械強(qiáng)度，更容易的處理，并防止較高的過(guò)程壓降。在催化劑成型過(guò)程期間通常將催化劑粘合劑加入到催化劑組合物中用于將粉末材料粘合在一起。粘合劑的選擇可以顯著影響最終催化劑的物理性能以及催化性能。如果不能確定或獲得不會(huì)不利地影響催化劑效率的合適的粘合劑，則需要找出合適的溶液以在其用于該過(guò)程期間恢復(fù)催化劑效率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明的目的是提供克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，特別是特征為高產(chǎn)率和良好穩(wěn)定性的催化劑體系。進(jìn)一步的目的是提供其中避免了通過(guò)使催化劑粉末與粘合劑接觸而形成的催化劑的效率下降的催化劑體系。該目的通過(guò)用于烯烴復(fù)分解的催化劑體系實(shí)現(xiàn)，該催化劑體系包含：a)基本上包含層狀雙氫氧化物的第一體系區(qū)；和b)包含復(fù)分解催化劑的第二體系區(qū)。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系當(dāng)安裝并準(zhǔn)備用于烯烴復(fù)分解的預(yù)期用途時(shí)，將第一體系區(qū)置于相對(duì)于第二體系區(qū)的上游，優(yōu)選地緊鄰上游。在這方面，上游是指與用于轉(zhuǎn)化進(jìn)料流中包含的化合物的催化劑體系接觸的進(jìn)料流將首先與第一(上游)體系區(qū)接觸，然后與第二(下游)體系區(qū)接觸。在這方面，優(yōu)選的是催化劑在催化劑床中使用。包含在第一體系區(qū)中的層狀雙氫氧化物(ldh)可置于與復(fù)分解催化劑反應(yīng)器分離的反應(yīng)器中，即，第一體系區(qū)和第二體系區(qū)在空間上分離。這種布置示出為圖1中的可選方案1。也可能的是，以層狀結(jié)構(gòu)將基本上包含ldh的第一體系區(qū)和包含復(fù)分解催化劑的第二體系區(qū)放置同一反應(yīng)器中，如圖2中的可選方案2所示。在本發(fā)明的方面，基本上包含應(yīng)理解為各自的體系區(qū)不(或僅以不顯著影響各自的體系區(qū)和催化劑體系的催化性能的量)包含任何另外的(催化)活性物質(zhì)。即，可能的是基本上包含ldh的各自的體系區(qū)(第一體系區(qū))進(jìn)一步包含對(duì)各自的區(qū)域和催化劑體系的行為沒有(負(fù)面)影響的惰性材料。優(yōu)選的是第二體系區(qū)基本上包含復(fù)分解催化劑。在這方面，優(yōu)選的是第一體系區(qū)由層狀雙氫氧化物組成。以相同的方式，優(yōu)選的是第二體系區(qū)由復(fù)分解催化劑組成。優(yōu)選地，包含在第二體系區(qū)中的復(fù)分解催化劑包含選自負(fù)載在無(wú)機(jī)載體上的元素周期表的第via族和第viia族的過(guò)渡金屬。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“第via族”與鉻族的第6族元素，即cr、mo和w相關(guān)。以相同的方式，術(shù)語(yǔ)“第viia族”與錳族的第7族元素，即mn、tc和re相關(guān)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，關(guān)于本發(fā)明催化劑組分的重量份是重量百分比。優(yōu)選的是在該催化劑中使用的過(guò)渡金屬選自在復(fù)分解反應(yīng)中高活性的由鉬、鎢和錸組成的組。過(guò)渡金屬可以各種形式存在，包括過(guò)渡金屬的金屬元素、氧化物、硫化物、氫化物和氫氧化物。具體地，氧化物如wo3、moo3和re2o7是優(yōu)選的，且wo3是更加優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的催化劑包含1至15重量份，優(yōu)選地7至11重量份的過(guò)渡金屬。各種無(wú)機(jī)載體是本領(lǐng)域公知的。無(wú)機(jī)載體的類型不受特別限制。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)載體選自由二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯及它們的混合物組成的組，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁及它們的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，包含在第二體系區(qū)中的復(fù)分解催化劑進(jìn)一步包含0.1至60重量份的沸石。沸石的類型不受限制，但可以優(yōu)選地選自由zsm-5、x-沸石、y-沸石、β-沸石、mcm-22、鎂堿沸石或它們的混合物組成的組。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，沸石選自由zsm-5和y-沸石或鎂堿沸石組成的組，更優(yōu)選y-沸石。優(yōu)選地，復(fù)分解催化劑中的沸石含量在0.5-30重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1-20重量份。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，包含在第二體系區(qū)中的復(fù)分解催化劑進(jìn)一步包含0.1至80重量份的層狀雙氫氧化物。對(duì)于包含在第二體系區(qū)中的復(fù)分解催化劑，即使在低濃度下也可觀察到層狀雙氫氧化物對(duì)催化劑轉(zhuǎn)化率、選擇性和副產(chǎn)物的影響。在一個(gè)實(shí)施方式中，復(fù)分解催化劑包含0.5-50重量份，更優(yōu)選地1-30重量份的層狀雙氫氧化物。第一體系區(qū)包含層狀雙氫氧化物(ldh)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，包含在第二體系區(qū)中的復(fù)分解催化劑也優(yōu)選包含ldh。這兩種ldh彼此獨(dú)立地選擇，即包含在第一體系區(qū)中的ldh和包含在第二體系區(qū)中的復(fù)分解催化劑的ldh可以相同或可以不相同。本文提供的ldh的優(yōu)選實(shí)施方式的描述，特別是下面提供的詳細(xì)描述適用于兩種ldh物質(zhì)。層狀雙氫氧化物(ldh)也稱為陰離子粘土或水滑石類材料，是具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的材料家族，其含有具有電荷平衡陰離子和水中間層的帶正電荷的層。層狀雙氫氧化物的化學(xué)通式可以寫成：[my+1-xm’z+x(oh)2]a+(ar-)n·b(h2o)其中m是第一金屬；m’是第二金屬；a是陰離子；x是數(shù)字，優(yōu)選在0.1至0.9的范圍內(nèi)；y是第一金屬的電荷數(shù)，優(yōu)選等于1或2；z是第二金屬的電荷數(shù)，優(yōu)選等于3或4；a由x、y和z確定，優(yōu)選地a＝(1-x)y+xz-2；r是陰離子的電荷數(shù)；n由a和r確定，優(yōu)選地n＝a/r；b是水分子數(shù)，優(yōu)選地在0-10的范圍內(nèi)。第一金屬(m)和第二金屬(m’)可以是堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬或其它金屬。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一金屬選自由li、ca、mg、mn、fe、co、ni、cu、zn及它們的混合物，優(yōu)選地ca、mg、zn及它們的混合物組成的組。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，第二金屬選自由al、ga、in、mn、fe、co、cr、ni、v、ti、zr、y及它們的混合物組成的組，優(yōu)選地al。陰離子的優(yōu)選實(shí)例包括氯離子、溴離子、碳酸根、碳酸氫根、磷酸氫根、磷酸二氫根、亞硝酸根、硼酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、氫氧根、氟離子、碘離子及它們的混合物。在非常優(yōu)選的實(shí)施方式中，陰離子選自由碳酸根和/或硝酸根組成的組。合成和天然存在的層狀雙氫氧化物材料二者均可用于本發(fā)明。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，復(fù)分解催化劑進(jìn)一步包含粘結(jié)劑。用于本發(fā)明的復(fù)分解催化劑的合適的粘結(jié)劑的實(shí)例包括無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)氧化物溶膠和粘土的組中的材料。更加優(yōu)選地，包含在第一體系區(qū)中的層狀雙氫氧化物和包含在第二體系區(qū)中的復(fù)分解催化劑的重量比(層狀雙氫氧化物與復(fù)分解催化劑的比率)為按重量計(jì)0.5:1至10:1，優(yōu)選地1:1至5:1，更優(yōu)選地2:1至4:1，最優(yōu)選地約3:1。優(yōu)選地，包含在第一體系區(qū)中的層狀雙氫氧化物和/或復(fù)分解催化劑的層狀雙氫氧化物包含選自由li、ca、mg、mn、fe、co、ni、cu、zn及它們的混合物，優(yōu)選地ca、mg、zn及它們的混合物組成的組的第一金屬。優(yōu)選地，包含在第一體系區(qū)中的層狀雙氫氧化物和/或復(fù)分解催化劑的層狀雙氫氧化物包含選自由al、ga、in、mn、fe、co、cr、ni、v、ti、zr、y及它們的混合物組成的組，優(yōu)選地al的第二金屬。優(yōu)選地，包含在第一體系區(qū)中的層狀雙氫氧化物和/或復(fù)分解催化劑的層狀雙氫氧化物包含選自由氯離子、溴離子、碳酸根、碳酸氫根、磷酸氫根、磷酸二氫根、亞硝酸根、硼酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、氫氧根、氟離子、碘離子及它們的混合物，優(yōu)選地碳酸根和/或硝酸根組成的組的陰離子。本發(fā)明的目的進(jìn)一步通過(guò)烯烴復(fù)分解方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括使進(jìn)料流(該進(jìn)料流包含烯烴)與本發(fā)明的催化劑體系接觸。優(yōu)選地，進(jìn)料流包含選自由c2直鏈烯烴、c3直鏈烯烴、c4直鏈烯烴、c5直鏈烯烴，c6直鏈烯烴及它們的混合物組成的組的直鏈烯烴。優(yōu)選的是該方法在100至600℃，優(yōu)選地200至450℃的溫度范圍內(nèi)；和/或優(yōu)選地在1至50巴表壓的壓力下進(jìn)行。出乎意料地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將層狀雙氫氧化物(ldh)催化劑的床置于復(fù)分解催化劑的上游，可以改善反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性、產(chǎn)物產(chǎn)率和穩(wěn)定性，并且可以顯著避免粘結(jié)劑和催化劑成型過(guò)程對(duì)催化劑效率的影響?？稍谄浣?jīng)歷一段反應(yīng)后將根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系再生以除去催化劑表面上的毒性物質(zhì)、焦炭、碳和/或聚合物的積聚物從而恢復(fù)其活性。重要的是控制再生步驟的條件使得實(shí)現(xiàn)滿意的積聚物去除水平，同時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)和其它初始催化功能不被過(guò)度改變或破壞?？梢允褂贸Ｒ?guī)已知的非均相催化劑再生方法而沒有限制?？梢耘c本發(fā)明的催化劑體系使用的再生方法的實(shí)例可以在appliedcatalysisa：general255(2003)133-142、美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)2010/0167911a1和美國(guó)專利號(hào)4,522,936中找到。附圖說(shuō)明本發(fā)明用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)，最優(yōu)選在乙烯和丁烯之間的烯烴復(fù)分解反應(yīng)中產(chǎn)生丙烯。本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點(diǎn)將在以下基于參考附圖的實(shí)施例的詳細(xì)描述中變得顯而易見，其中圖1示出了本發(fā)明的催化劑體系的兩個(gè)實(shí)施方式。圖2示出了沿著運(yùn)行中的反應(yīng)時(shí)間測(cè)量的各種催化劑體系的丙烯產(chǎn)率結(jié)果。實(shí)施例1(比較)通過(guò)將9wt％的wo3沉積在包含95wt％的二氧化硅和5wt％的y-沸石的載體上，然后以按重量計(jì)10:1的比率與mg-al-co3層狀雙氫氧化物物理混合，得到復(fù)分解催化劑粉末。將催化劑粉末填充在管式反應(yīng)器中，然后供應(yīng)包含乙烯和2-丁烯的進(jìn)料流以在350℃和22巴表壓下在催化劑上反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生丙烯。達(dá)到的丙烯產(chǎn)率為61wt％。實(shí)施例2通過(guò)以按重量計(jì)10:1的比率將包含95wt％的二氧化硅和5wt％的y-沸石的載體上的9wt％的wo3與mg-al-co3層狀雙氫氧化物物理混合，得到復(fù)分解催化劑。將2.2g的白粘土(粘結(jié)劑)和110ml的脫礦質(zhì)水加入到110g的復(fù)分解催化劑中，并立即拍擊粉末和水以活化粘結(jié)劑，并得到均勻的濕預(yù)擠出催化劑。接下來(lái)，將濕催化劑進(jìn)料到擠出機(jī)中。然后，將從擠出機(jī)得到的催化劑擠出物在烘箱中在150℃下干燥3-4小時(shí)。使所得催化劑經(jīng)受反應(yīng)測(cè)試，其中使乙烯和2-丁烯在350℃和22巴表壓下在催化劑上反應(yīng)以形成丙烯，其中如下3個(gè)上游體系區(qū)的選擇用于比較。表1上游體系區(qū)丙烯產(chǎn)率(wt％)無(wú)35mgo70mg-al-co3ldh99從上述結(jié)果可以看出，在復(fù)分解催化劑上游放置層狀雙氫氧化物催化劑的床可以減輕且甚至改善在催化劑成型后發(fā)生的催化劑效率降低。實(shí)施例3如表2所示的制備各種催化劑體系。表2通過(guò)在管式反應(yīng)器中填充1.5克的第二體系區(qū)(下游)材料作為底層的和3克的第一體系區(qū)(上游)材料作為頂層，使這些催化劑體系經(jīng)受反應(yīng)測(cè)試。將含有約25wt％的乙烯，15wt％的正丁烯，5wt％的異丁烯和余量的c4鏈烷烴的進(jìn)料流進(jìn)料到反應(yīng)器中以在350℃，20巴表壓和whsv3.5h-1下與催化劑體系接觸。測(cè)試結(jié)果顯示在表3中。表3沿著運(yùn)行中的反應(yīng)時(shí)間測(cè)量的丙烯產(chǎn)率如圖2所示?？梢钥闯?，當(dāng)層狀雙氫氧化物床位于復(fù)分解催化劑的上游時(shí)，活性，選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性顯著改善。在前面的描述和附圖以及所附權(quán)利要求中公開的特征可以是單獨(dú)地或以任何組合形式用于以其多種形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的材料。當(dāng)前第1頁(yè)12