本發(fā)明涉及一種柴油車用稀土基SCR催化劑及制備方法，屬于催化還原方法凈化機(jī)動(dòng)車尾氣排放技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

柴油機(jī)由于在動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性和可靠性方面有著汽油機(jī)不可比擬的優(yōu)勢(shì)，特別是CO₂排放低，其用途已不再僅局限于船用和大型商用乘用車的動(dòng)力系統(tǒng)，而是已逐步擴(kuò)展到各類車型上，柴油轎車在歐美市場(chǎng)的占有率已達(dá)到40%以上。我國(guó)政府在汽車產(chǎn)業(yè)規(guī)劃中也大力支持柴油車的發(fā)展。但與此同時(shí)，柴油車尾氣排放的氮氧化物（NOx）等污染排放問(wèn)題也日趨突出，NOx是酸雨、光化學(xué)煙霧、霧霾的主要元兇之一。為了防治環(huán)境污染，我國(guó)頒布了《車用壓燃式、氣體燃料點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)與汽車排氣污染物排放限值及測(cè)量方法（中國(guó)Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ階段》（GB117691-2005），規(guī)定了柴油車的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)。2015年1月1日，我國(guó)全面開(kāi)始實(shí)施國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)，2017年1月1日，開(kāi)始實(shí)施國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，對(duì)柴油車尾氣排放的NOx治理迫在眉睫。

選擇性催化還原法（SCR）是目前應(yīng)用最為廣泛的柴油車NOx凈化技術(shù)，它是在特定催化劑作用下，用氨或其他還原劑選擇性的將NOx還原為N₂的方法。對(duì)于車用柴油機(jī)，尤其是公交車、灑水車、掃地車等低速行駛的柴油車型，在運(yùn)行過(guò)程中尾氣排放溫度僅有30%的時(shí)間超過(guò)200℃，而70%的時(shí)間均低于200℃。因此，柴油車用SCR催化劑必須在保證較寬操作溫度窗口的同時(shí)具有優(yōu)異的低溫性能。CN103736497 B與CN104338545 A中公開(kāi)了一種處理柴油機(jī)尾氣中NOx的SCR催化劑，雖然工作溫度窗口較寬，但都使用了劇毒物質(zhì)釩，且其低溫性能較差。CN103908970 B公開(kāi)的整體式SCR蜂窩催化劑，雖然在160-550℃范圍內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率大于85%，但是活性物質(zhì)仍主要為釩。CN105032446 A公布了一種用于柴油車尾氣凈化的低溫型SCR催化劑，其活性組分為氧化鐵與氧化錳。該類催化劑200℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率較高，但操作溫度窗口較窄，400℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降。CN 103127951 B中公開(kāi)了一種用于柴油車尾氣脫硝的分子篩型低溫SCR催化劑，該類催化劑以銅、鐵元素作為活性組分，基本可以滿足低溫高轉(zhuǎn)化的要求，其在200℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率大于90%，完全轉(zhuǎn)化的溫度窗口是250-450℃。但是相比于稀土基催化劑，鐵銅分子篩催化劑成本較高。CN101234345A、CN101234346 B與CN101357328 A中分別公開(kāi)了一種環(huán)境友好的稀土基催化劑，該類催化劑用于固定源煙氣脫硝領(lǐng)域，活性組分主要為CeO₂，其機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性好，但是活性溫度窗口是250-400℃，低溫段（200℃左右）活性較差。

基于此，為了滿足日益嚴(yán)格的尾氣排放法規(guī)要求，開(kāi)發(fā)無(wú)毒、高效、低溫性能好、操作溫度窗口寬的稀土基柴油車SCR催化劑，低成本的實(shí)現(xiàn)柴油車尾氣的高效脫硝，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有柴油車用催化劑在200℃左右NOx轉(zhuǎn)化率不高的問(wèn)題，提供一種成本低、低溫活性高、操作溫度窗口寬、抗水及二氧化硫性能好、制備方法簡(jiǎn)單、環(huán)境友好的柴油車用稀土基SCR催化劑及制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種柴油車用稀土基SCR催化劑，其特征是：以堇青石蜂窩陶瓷為載體涂覆涂層漿液，涂層漿液主要由稀土基粉體、粘結(jié)劑、添加劑和水組成；其中稀土基粉體的成分包括四種活性組分：第一活性組分為鈰鈮復(fù)合氧化物、鈰錫復(fù)合氧化物、鈰釔復(fù)合氧化物和鈰鑭復(fù)合氧化物中的一種或幾種，第二活性組分為錳釤復(fù)合氧化物、鋯鉿復(fù)合氧化物、鋅鉺復(fù)合氧化物、鐵銅復(fù)合氧化物、銅鉿復(fù)合氧化物、鋯鋁復(fù)合氧化物中的一種或幾種，第三活性組分為氧化錸，第四活性組分為鈦鎢粉。

在所述的稀土基粉體中第一活性組分的質(zhì)量占稀土基粉體總質(zhì)量的5-18%，第二活性組分的質(zhì)量占稀土基粉體總質(zhì)量的1.5-10%，第三活性組分的質(zhì)量為稀土基粉體總質(zhì)量的0.1-5%，第四活性組分的質(zhì)量為稀土基粉體總質(zhì)量的67-93.4%。

所述涂層漿液中粘結(jié)劑為糯米膠。

所述涂層漿液中添加劑為微晶纖維素，且其質(zhì)量為稀土基粉體總質(zhì)量的0.01%-5%。

所述的柴油車用稀土基SCR催化劑的制備方法，其特征在于包括如下合成步驟：

（1）漿液配制：將稀土基粉體與粘結(jié)劑按質(zhì)量比例為0.5-7.5:1加入到120mL去離子水中；

（2）漿液球磨：將步驟（1）所得漿液經(jīng)行星式球磨機(jī)研磨，轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行時(shí)間5-60 min，研磨后漿液粒度（D₅₀）控制在100-1000 nm范圍內(nèi)；

（3）增加添加劑：在球磨后的漿液中加入微晶纖維素，并攪拌反應(yīng)1-3h；

（4）涂層涂覆：將稱量質(zhì)量后的堇青石載體浸入步驟（3）所得的涂層漿液中，浸入高度控制到0.3-0.5 cm，然后使用真空裝置迅速提拉，之后用氣槍吹去孔道內(nèi)多余液體，60℃下干燥1 h。

（5）重復(fù)上述涂覆操作直至催化劑涂層上載量占堇青石載體質(zhì)量的50-80%，重復(fù)涂覆后催化劑的干燥溫度為100℃，之后在450-650℃下焙燒4h即可制得所需催化劑。

所述的柴油車用稀土基SCR催化劑制備方法，其特征在于涂層的脫落質(zhì)量占涂層總質(zhì)量的0.5%及以下。

所述的稀土基催化劑主要是用于柴油車SCR領(lǐng)域，具體反應(yīng)條件如下：模擬柴油車尾氣中氣體體積比組成為：100-1500 ppm NO，100-1500 ppm NH₃，6-15% O₂，0-20% H₂O，Ar為載氣，空速（GHSV）為30 000-100 000 h^-1。NH₃/NO體積比為0.5-1.5，氣體檢測(cè)系統(tǒng)為配有氣體池的傅里葉變換紅外分析儀。

采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的技術(shù)效果有：

1. 本發(fā)明所制備的柴油車用稀土基SCR催化劑低溫性能好，操作溫度窗口寬，在150℃時(shí)NOx的轉(zhuǎn)化率達(dá)70%以上，180℃時(shí)NOx的轉(zhuǎn)化率大于90%，200-500℃范圍內(nèi)NOx的轉(zhuǎn)化率為100%，性能優(yōu)于市場(chǎng)在售的傳統(tǒng)V-W-Ti型SCR催化劑和進(jìn)口含稀土元素Ce的非釩基SCR催化劑。

2. 本發(fā)明所制備的柴油車用稀土基SCR催化劑具有優(yōu)越的抗硫中毒、抗高空速、抗水熱老化性能。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明中的稀土基SCR催化劑與市場(chǎng)在售的V-W-Ti型催化劑和進(jìn)口含稀土元素Ce的非釩基SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化性能對(duì)比曲線。

圖2是本發(fā)明中的稀土基SCR催化劑在高硫環(huán)境下的NOx轉(zhuǎn)化性能曲線。

圖3是本發(fā)明中的稀土基SCR催化劑在不同空速下的NOx轉(zhuǎn)化性能曲線。

圖4是本發(fā)明中的稀土基SCR催化劑在不同水熱老化條件下的NOx轉(zhuǎn)化性能曲線。

具體實(shí)施方式

下面將根據(jù)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

一種低溫性能好操作溫度窗口寬的柴油車用稀土基SCR催化劑的制備方法，具體合成步驟如下：

（1）漿液配制：稱量稀土基粉體48g，糯米膠20 g加入到去120mL離子水中。對(duì)于稀土基粉體，含有的鈰鈮復(fù)合氧化物為粉體總質(zhì)量的10%，鐵銅復(fù)合氧化物為粉體總質(zhì)量的2%，氧化錸為粉體總質(zhì)量的0.28%，其余為鈦鎢粉，合成方法為傳統(tǒng)沉積沉淀法，沉淀劑為氨水。

（2）漿液球磨：漿液經(jīng)行星式球磨機(jī)研磨，轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行時(shí)間10 min，最終漿液粒度D₅₀為721 nm。

（3）增加微晶纖維素：在步驟（2）中球磨后的漿液中加入0.068g微晶纖維素，并攪拌反應(yīng)1h。

（4）涂層涂覆：將質(zhì)量為2.094 g的堇青石載體浸入步驟（3）所得的涂層漿液中，浸入高度控制到0.3-0.5 cm，然后使用真空裝置迅速提拉，之后用氣槍吹去孔道內(nèi)多余液體，60℃下干燥1 h。

（5）重復(fù)上述涂覆操作3次，重復(fù)涂覆后催化劑的干燥溫度為100℃，之后在500℃下焙燒4 h，取出稱量整體式催化劑的質(zhì)量為3.371g。催化劑上載率=（涂覆后催化劑質(zhì)量-堇青石載體質(zhì)量）/堇青石載體質(zhì)量*100%，按照上述計(jì)算公式計(jì)算得到催化劑涂層的上載率為61%。

（6）將焙燒后的催化劑在超聲清洗儀中超聲30 min，110℃下干燥1h后稱重。催化劑脫落率=（超聲后催化劑質(zhì)量-超聲前催化劑質(zhì)量）/超聲前催化劑質(zhì)量*100%，按此計(jì)算公式得到催化劑涂層的脫落率為0.03%。

實(shí)施例2：

一種低溫性能好操作溫度窗口寬的柴油車用稀土基SCR催化劑的制備方法，具體合成步驟如下：

（1）漿液配制：稱量稀土基粉體48g，糯米膠24 g加入到120mL去離子水中。對(duì)于稀土基粉體，含有的鈰鑭復(fù)合氧化物為粉體總質(zhì)量的13%，錳釤復(fù)合氧化物為粉體總質(zhì)量的2.5%，氧化錸為粉體總質(zhì)量的0.28%，其余為鈦鎢粉，合成方法為傳統(tǒng)沉積沉淀法，沉淀劑為氨水。

（2）漿液球磨：漿液經(jīng)行星式球磨機(jī)研磨，轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行時(shí)間10 min，最終漿液粒度D₅₀為615 nm。

（3）增加微晶纖維素：在步驟（2）中球磨后的漿液中加入0.180g微晶纖維素，并攪拌反應(yīng)1h。

（4）涂層涂覆：將質(zhì)量為2.038 g的堇青石載體浸入步驟（3）所得的涂層漿液中，浸入高度控制到0.3-0.5 cm，然后使用真空裝置迅速提拉，之后用氣槍吹去孔道內(nèi)多余液體，60℃下干燥1 h。

（5）重復(fù)上述涂覆操作3次，重復(fù)涂覆后催化劑的干燥溫度為100℃，之后在500℃下焙燒4 h，取出稱量整體式催化劑的質(zhì)量為3.465g。催化劑上載率=（涂覆后催化劑質(zhì)量-堇青石載體質(zhì)量）/堇青石載體質(zhì)量*100%，按照上述計(jì)算公式計(jì)算得到催化劑涂層的上載率為70%。

（6）將焙燒后的催化劑在超聲清洗儀中超聲30 min，110℃下干燥1h后稱重。催化劑脫落率率=（超聲后催化劑質(zhì)量-超聲前催化劑質(zhì)量）/超聲前催化劑質(zhì)量*100%，按此計(jì)算公式得到催化劑涂層的脫落率為0.08%。

實(shí)施例3：

一種低溫性能好操作溫度窗口寬的柴油車用稀土基SCR催化劑的制備方法，具體合成步驟如下：

（1）漿液配制：稱量稀土基粉體48g，糯米膠28 g加入到120mL去離子水中。對(duì)于稀土基粉體，含有的鈰錫復(fù)合氧化物為粉體總質(zhì)量的13.5%，銅鉿復(fù)合氧化物為粉體總質(zhì)量的3.1%，氧化錸為粉體總質(zhì)量的0.35%，其余為鈦鎢粉，合成方法為傳統(tǒng)沉積沉淀法，沉淀劑為氨水。

（2）漿液球磨：漿液經(jīng)行星式球磨機(jī)研磨，轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行時(shí)間10 min，最終漿液粒度D₅₀為586 nm。

（3）增加微晶纖維素：在步驟（2）中球磨后的漿液中加入0.279g微晶纖維素，并攪拌反應(yīng)1h。

（4）涂層涂覆：將質(zhì)量為1.995 g的堇青石載體浸入步驟（3）所得的涂層漿液中，浸入高度控制到0.3-0.5 cm，然后使用真空裝置迅速提拉，之后用氣槍吹去孔道內(nèi)多余液體，60℃下干燥1 h。

（5）重復(fù)上述涂覆操作3次，重復(fù)涂覆后催化劑的干燥溫度為100℃，之后在500℃下焙燒4 h，取出稱量整體式催化劑的質(zhì)量為3.350g。催化劑上載率=（涂覆后催化劑質(zhì)量-堇青石載體質(zhì)量）/堇青石載體質(zhì)量*100%，按照上述計(jì)算公式計(jì)算得到催化劑涂層的上載率為68%。

（6）將焙燒后的催化劑在超聲清洗儀中超聲30 min，110℃下干燥1h后稱重。催化劑脫落率率=（超聲后催化劑質(zhì)量-超聲前催化劑質(zhì)量）/超聲前催化劑質(zhì)量*100%，按此計(jì)算公式得到催化劑涂層的脫落率為0.05%。

對(duì)比例1：

將市場(chǎng)在售的傳統(tǒng)V-W-Ti型SCR催化劑進(jìn)行解剖，取載體規(guī)格與實(shí)施例中載體規(guī)格相同的催化劑。

對(duì)比例2

將市場(chǎng)在售的進(jìn)口含稀土元素Ce的非釩基SCR催化劑進(jìn)行解剖，取載體規(guī)格與實(shí)施例中載體規(guī)格相同的催化劑。

將以上實(shí)施例與對(duì)比例中的催化劑進(jìn)行SCR脫硝性能測(cè)試：反應(yīng)氣體組成為（體積比）：500 ppm NO，500 ppm NH₃，8% O₂，Ar為載氣，空速50 000 h^-1。氣體檢測(cè)系統(tǒng)為配有氣體池的傅里葉變換紅外分析儀。

活性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖1。

從上述測(cè)試結(jié)果可知，本發(fā)明所制備的柴油車用稀土基SCR催化劑在150℃時(shí)NOx的轉(zhuǎn)化率達(dá)70%以上，180℃時(shí)NOx的轉(zhuǎn)化率大于90%，200-500℃范圍內(nèi)NOx的轉(zhuǎn)化率為100%，性能優(yōu)于市場(chǎng)在售的SCR催化劑。

實(shí)施例4

催化劑性能檢測(cè)試驗(yàn)：對(duì)實(shí)施例1合成的催化劑進(jìn)行耐硫性試驗(yàn)、不同空速試驗(yàn)和水熱老化試驗(yàn)。

試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附圖2、附圖3和附圖4。

附圖2是本發(fā)明中實(shí)施例1在高硫環(huán)境下的NOx轉(zhuǎn)化性能曲線。從圖中可以看出，本發(fā)明的催化劑經(jīng)過(guò)200 ppm SO₂，375℃下老化100 h性能基本沒(méi)有變化。眾所周知，國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)柴油中硫含量?jī)H為10 ppm，說(shuō)明本催化劑具有很好的耐硫性能。

附圖3是本發(fā)明中實(shí)施例1在不同空速下的NOx轉(zhuǎn)化性能曲線。從圖中可以看出，本發(fā)明的催化劑脫硝性能隨空速的增加有所降低，但是降低并不很明顯，當(dāng)空速達(dá)到100 000 h^-1時(shí)，150℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率仍保持在65%以上，180℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率大于80%，200-500℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率大于95%，說(shuō)明本發(fā)明的稀土基催化劑具有很好的抗高空速性能。

附圖4是本發(fā)明中實(shí)施例1在不同水熱老化條件下的NOx轉(zhuǎn)化性能曲線。測(cè)試氣體組成為（體積比）：500 ppm NO，500 ppm NH₃，8% O₂，10% H₂O，Ar為載氣，空速50 000 h^-1。氣體檢測(cè)系統(tǒng)為配有氣體池的傅里葉變換紅外分析儀。本催化劑按照傳統(tǒng)V-W-Ti型SCR催化劑的老化條件550℃ 75h和600℃ 50h進(jìn)行老化后，性能下降并不明顯，150℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率仍保持在70%以上，180℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率大于75%，200-500℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率大于90%，說(shuō)明本催化劑具有很好的抗水熱老化性能。

從上述檢測(cè)結(jié)果可以看出，本發(fā)明的稀土基催化劑具有低溫性能好，操作溫度窗口寬，抗硫、抗高空速和抗水熱性能優(yōu)越等特點(diǎn)?？梢詽M足日益嚴(yán)格的尾氣排放法規(guī)要求，也可以解決我國(guó)鑭鈰大量積壓等問(wèn)題，對(duì)開(kāi)拓新型低成本、環(huán)境友好的NH₃-SCR催化劑有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。