本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于去除廢水中痕量難降解有機(jī)物的催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

痕量難降解有機(jī)物，容易在生物體內(nèi)富集，也容易成為水體的潛在污染源。這類(lèi)污染物多包括多環(huán)芳烴、鹵代烴、抗生素表面活性劑、有機(jī)染料等。它們的共同特點(diǎn)是毒性大、成分復(fù)雜、化學(xué)耗氧量高，因而一般處理技術(shù)對(duì)其降解效果很差。如果這些物質(zhì)不加處理的排放到環(huán)境中，勢(shì)必會(huì)造成其在環(huán)境中的富集，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的污染環(huán)境并威脅人類(lèi)的身體健康。隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，人們制造出了很多難降解有機(jī)物，傳統(tǒng)的生物處理法在處理這類(lèi)難降解有毒有機(jī)廢水尤其是含殘留微量難降解有機(jī)物的廢水時(shí)顯得力不從心，由此各種高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，并且發(fā)展迅速。因此痕量難降解有機(jī)物的治理已成為了目前水污染防治研究中的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

催化臭氧氧化技術(shù)在難降解有機(jī)物的污染治理中顯示出很好的應(yīng)用前景。其將臭氧的強(qiáng)氧化性、催化劑的吸附和催化特性相結(jié)合，能夠在常溫常壓下高效地氧化甚至礦化那些傳統(tǒng)臭氧氧化工藝難以氧化的有機(jī)污染物。然而，臭氧催化氧化過(guò)程中用到的均相催化劑通常為一些貴金屬催化劑，價(jià)格昂貴。同時(shí)，這種均相催化劑的分離、回收及再生仍存在較大問(wèn)題，催化氧化后催化劑的損耗較大。而非均相催化氧化因?yàn)榇呋瘎┲苽涔に嚭?jiǎn)單、易于回收處理、水處理成本較低等優(yōu)點(diǎn)而成為了非常可行的方案。非均相催化劑主要包括金屬氧化物(MnO₂、Al₂O₃等)及負(fù)載于載體上的金屬或金屬氧化物(Cu-Al₂O₃，Mn-Al₂O₃，Mn-ZSM-5等)。然而，我們?cè)谠囼?yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)這些催化劑雖然價(jià)格十分便宜，但是通常存在單組分催化活性低，機(jī)械強(qiáng)度不夠大，易粉碎，比表面積小，表面活性組分團(tuán)聚或流失，不能很好的和反應(yīng)液接觸等問(wèn)題。因此，基于本申請(qǐng)人課題組對(duì)于非均相催化氧化的研究，我們認(rèn)為尋找一種同時(shí)具有均相和非均相催化體系優(yōu)點(diǎn)的改性納米催化劑是解決以上問(wèn)題的有效方法，這種方法也逐步成為人們當(dāng)下在相關(guān)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種用于去除水中痕量難降解有機(jī)物的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

選用低密度，機(jī)械性能好，具有磁性的中空磁性納米材料作為催化劑的載體。這種載體可通過(guò)催化劑懸浮使反應(yīng)液充分接觸，并且在回收過(guò)程可通過(guò)磁鐵吸取省去離心或過(guò)濾等過(guò)程。鑒于傳統(tǒng)單一金屬活性組分催化劑的催化活性較差，本發(fā)明采用銅/稀土雙金屬改性上述的中空磁性納米催化劑，我們發(fā)現(xiàn)這種雙金屬改性能高效地選擇性催化氧化廢水中的痕量難降解有機(jī)物。這對(duì)于降解有機(jī)物廢水，減少污染物的排放，具有顯著的實(shí)際應(yīng)用意義。

本發(fā)明采用以下技術(shù)予以實(shí)現(xiàn)：

將銅和稀土金屬溶液按一定的物質(zhì)的量比例混合，用浸漬法將其負(fù)載到中空磁性納米介孔載體上，從而制備銅/稀土改性中空磁性納米介孔催化劑，本方法制備的催化劑選擇性和活性高，性質(zhì)穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)，易于回收，可重復(fù)利用，可以有效地選擇性催化氧化廢水中的痕量抗生素。

這種制備方法具體包括以下步驟：

一種用于去除水中痕量難降解有機(jī)物的中空納米銅/稀土催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（a）將聚苯乙烯微球分散于水中，按照1:1-2的質(zhì)量比向上述分散液中加入粒徑5-15nm的四氧化三鐵顆粒，在常溫下調(diào)節(jié)pH值至2-3，使四氧化三鐵通過(guò)靜電吸附作用負(fù)載在聚苯乙烯微球表面，然后在上述溶液中滴加正硅酸乙酯和十八烷基三甲基硅烷的混合物，在常溫常壓下進(jìn)行水解反應(yīng)，待水解完全后將反應(yīng)液過(guò)濾，經(jīng)過(guò)焙燒，去除聚苯乙烯微球，得到中空磁性介孔納米載體；

（b）將銅和稀土金屬的可溶性鹽按一定物質(zhì)的量比例混合，形成浸漬液，并按照1wt%-50wt%的浸漬量，采用浸漬法負(fù)載到步驟(a)得到的中空磁性介孔納米載體上，浸漬20-28小時(shí)后，將溶液過(guò)濾得到催化劑前驅(qū)體，將上述前驅(qū)體陰干20-28h，然后550-650℃下焙燒2-4h，即得到銅/稀土改性的中空納米催化劑。

進(jìn)一步地，在步驟（b）中，所述的稀土金屬為鑭、鈰、釤、釔中的一種。

進(jìn)一步地，在步驟（b）中，所述的銅和稀土金屬的物質(zhì)的量比例為1:1~1:4。

進(jìn)一步地，在步驟（b）所述的浸漬過(guò)程中，浸漬液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~50%。

進(jìn)一步地，在步驟（a）中正硅酸乙酯和十八烷基三甲基硅烷的體積比為1-2:1。

進(jìn)一步地，步驟（a）中的焙燒溫度為550-650℃。

一種上述方法制備得到的中空納米銅/稀土催化劑。

一種上述催化劑的用途，將其用于去除水中痕量難降解有機(jī)物。

進(jìn)一步地，將中空納米銅/稀土催化劑在25-35℃的條件下通入臭氧，催化氧化含有濃度為10^-6-10^-9mg/l難降解有機(jī)物的廢水。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

本發(fā)明選用低密度，機(jī)械性能好，具有磁性的中空磁性納米材料作為催化劑的載體。這種載體可通過(guò)催化劑懸浮使反應(yīng)液充分接觸，并且在回收過(guò)程可通過(guò)磁鐵吸取省去離心或過(guò)濾等過(guò)程；

本發(fā)明開(kāi)發(fā)了采用銅和稀土金屬負(fù)載改性中空磁性納米介孔材料制備催化劑，與傳統(tǒng)催化劑相比，此催化劑為雙組份協(xié)同催化劑，可以和反應(yīng)液充分混合，選擇性和活性高，性質(zhì)穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)，易于回收并且在重復(fù)利用階段仍然可以保持很高的活性和穩(wěn)定性（如圖2所示）。同時(shí)測(cè)試結(jié)果表明，此催化劑可以有效地去催化氧化水中痕量的難降解有機(jī)物，因而在廢水處理領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1 磁性納米中空材料TEM圖；

圖2 催化劑的循環(huán)使用性能。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的，技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清晰，下面將結(jié)合本發(fā)明中的附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。以下實(shí)例只是本發(fā)明只是本發(fā)明的一些實(shí)例，并不是全部?；诒景l(fā)明的實(shí)例，本領(lǐng)域其他人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得其他實(shí)例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例 1

將粒徑為10nm的四氧化三鐵與聚苯乙烯微球混合,質(zhì)量比例為1:1.5，在常溫下調(diào)節(jié)pH值至2.3使其充分反應(yīng)，然后與正硅酸乙酯和十八烷基三甲基硅烷在常溫常壓下進(jìn)行水解反應(yīng)，其體積比為1.5:1，將正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的二氧化硅負(fù)載到聚苯乙烯微球，過(guò)濾，600℃高溫焙燒，去除中心的聚苯乙烯微球，得到中空磁性介孔球；

將硝酸銅和硝酸釔按物質(zhì)的量之比為1:1，硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，采用浸漬法負(fù)載到上述步驟得到的中空磁性介孔球上，過(guò)濾，陰干24h，600℃下焙燒3h，即得到銅、稀土釔改性中空磁性介孔球催化劑；

將銅、稀土釔改性中空磁性介孔球催化劑在30℃的條件下通入4.26mg/min的臭氧，催化氧化含濃度為10^-7mol/L的抗生素廢水，反應(yīng)20min后，經(jīng)液相色譜測(cè)定，抗生素的初期效率為99.35%。

實(shí)施例 2

將粒徑為5nm的四氧化三鐵與聚苯乙烯微球混合,質(zhì)量比例為1:2，在常溫下調(diào)節(jié)pH值至2使其充分反應(yīng)，然后與正硅酸乙酯和十八烷基三甲基硅烷在常溫常壓下進(jìn)行水解反應(yīng)，其體積比為2:1，將正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的二氧化硅負(fù)載到聚苯乙烯微球，過(guò)濾，550℃高溫焙燒，去除中心的聚苯乙烯微球，得到中空磁性介孔球；

將硝酸銅和硝酸釔按物質(zhì)的量之比為1:2，硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，采用浸漬法負(fù)載到上述步驟得到的中空磁性介孔球上，過(guò)濾，陰干20h，550℃下焙燒4h，即得到銅、釔改性中空磁性介孔球催化劑；

將銅、釔改性中空磁性介孔球催化劑在35℃的條件下通入4.26mg/min的臭氧，催化氧化含濃度為10^-7mol/L的羅丹明B廢水，反應(yīng)20min后，經(jīng)液相色譜測(cè)定，羅丹明B的初期效率為91.92%。

實(shí)施例 3

將粒徑為15nm的四氧化三鐵與聚苯乙烯微球混合,質(zhì)量比例為1:1，在常溫下調(diào)節(jié)pH值至2.3使其充分反應(yīng)，然后與正硅酸乙酯和十八烷基三甲基硅烷在常溫常壓下進(jìn)行水解反應(yīng)，其體積比為1:1，將正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的二氧化硅負(fù)載到聚苯乙烯微球，過(guò)濾，650℃高溫焙燒，去除中心的聚苯乙烯微球，得到中空磁性介孔球；

將硝酸銅和硝酸鈰按物質(zhì)的量之比為1:1配置成溶液，硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，采用浸漬法負(fù)載到上述步驟得到的中空磁性介孔球上，過(guò)濾，陰干28h，650℃下焙燒2h，即得到銅、鈰改性中空磁性介孔球催化劑；

將銅、鈰改性中空磁性介孔球催化劑在30℃的條件下通入4.26mg/min的臭氧，催化氧化含濃度為10^-9mol/L的亞甲基藍(lán)廢水，反應(yīng)20min后，經(jīng)液相色譜測(cè)定，亞甲基藍(lán)的初期效率為88.91%。

實(shí)施例 4

催化劑載體制備如實(shí)例1所述；

將硝酸銅和硝酸釤按物質(zhì)的量之比為1:1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，采用浸漬法負(fù)載到上述步驟得到的中空磁性介孔球上，過(guò)濾，陰干24h，600℃下焙燒3h，即得到銅、釤改性中空磁性介孔球催化劑；

將銅、釤改性中空磁性介孔球催化劑在30℃的條件下通入4.26mg/min的臭氧，催化氧化含濃度為10^-7mol/L的鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）廢水，反應(yīng)20min后，經(jīng)液相色譜測(cè)定，DMP的初期效率為90.68%。

實(shí)施例 5

催化劑載體制備如實(shí)例1所述；

將硝酸銅和硝酸鑭按物質(zhì)的量之比為1:1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，采用浸漬法負(fù)載到上述步驟得到的中空磁性介孔球上，過(guò)濾，陰干24h，600℃下焙燒3h，即得到銅、鑭改性中空磁性介孔球催化劑；

將銅、鑭改性中空磁性介孔球催化劑在30℃的條件下通入4.26mg/min的臭氧，催化氧化含濃度為10^-6mol/L的苯酚廢水，反應(yīng)20min后，經(jīng)液相色譜測(cè)定，苯酚的初期效率為92.56%。

實(shí)施例 6

催化劑載體制備如實(shí)例1所述；

將硝酸銅和硝酸釔按物質(zhì)的量之比為1:1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，采用浸漬法負(fù)載到上述步驟得到的中空磁性介孔球上，過(guò)濾，陰干24h，600℃下焙燒3h，即得到銅、釔改性中空磁性介孔球催化劑；

將銅、釔改性中空磁性介孔球催化劑在30℃的條件下通入6.48mg/min的臭氧，催化氧化含濃度為10^-7mol/L的抗生素廢水，反應(yīng)20min后，經(jīng)液相色譜測(cè)定，抗生素的初期效率為99.58%。

實(shí)施例 7

催化劑載體制備如實(shí)例1所述；

將硝酸銅和硝酸釔按物質(zhì)的量之比為1:4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，采用浸漬法負(fù)載到上述步驟得到的中空磁性介孔球上，過(guò)濾，陰干24h，600℃下焙燒3h，即得到銅、釔改性中空磁性介孔球催化劑；

將銅、釔改性中空磁性介孔球催化劑在30℃的條件下通入6.48mL/min的臭氧，催化氧化含濃度為10^-7的4-氯苯酚廢水，反應(yīng)20min后，經(jīng)液相色譜測(cè)定，4-氯苯酚的初期效率為87.31%。

圖1、圖2為實(shí)施例1得到催化劑的表征結(jié)果，如圖1所示，磁性納米中空材料的球形度比較好，分散較均勻，催化劑尺寸約為300nm，壁厚約為15nm。其表面有明顯的黑點(diǎn)說(shuō)明活性組分與磁性納米中空材料結(jié)合，分散在載體的表面。從圖2中可以看出，催化劑循環(huán)使用6次后催化劑降解率還在85%以上。實(shí)施例2-6得到催化劑的表征結(jié)果與實(shí)施例1相近，不在一一贅述。