本發(fā)明涉及一種采用競爭動力學(xué)方法測定實際水中uv/h2o2體系反應(yīng)速率常數(shù)的方法，尤其是針對嗅味物質(zhì)、內(nèi)分泌干擾物等痕量難降解有機(jī)物。
背景技術(shù)：
uv/h2o2高級氧化工藝，是一種充分利用羥基自由基(·oh)的活性，快速徹底氧化有機(jī)污染物的水處理技術(shù)，對水中的嗅味物質(zhì)、三氯甲烷、二氯乙酸、阿特拉津、鄰二氯苯、鄰苯二甲酸二甲酯、雙酚a等痕量難降解有機(jī)物具有良好的去除效果，此類物質(zhì)大多在ng或μg級。
實際水中含有腐殖酸、富里酸等大量天然有機(jī)物(nom)，其大分子中的官能團(tuán)主要包括：芳香酸、酚、芳族二元羧酸、脂肪酸、羥基酸、脂肪族二元羧酸等通常用總有機(jī)碳(toc)、溶解性有機(jī)碳(doc)、uv254和比紫外吸收值(suva)等表征，其濃度范圍一般為1-10mg/l，約是痕量有機(jī)物的103～106倍。有研究表明，nom是uv/h2o2影響降解嗅味等痕量有機(jī)物效率的重要因素，并作為·oh清除劑抑制痕量有機(jī)物的降解。
uv/h2o2光氧化降解污染物的機(jī)理大致可分為兩大類：直接uv光解作用可忽略，以·oh氧化降解為主的過程以及直接光解和·oh氧化降解同時起作用的過程。uv/h2o2對純水中痕量有機(jī)物降解大多符合一級或準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。關(guān)于·oh光氧化降解有機(jī)污染物二級動力學(xué)研究，主要以已知反應(yīng)速率常數(shù)的硝基苯(nb)、水楊酸或?qū)β缺郊姿岬葹閰⒄瘴铮贉y定其二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。而在實際水中受nom及無機(jī)碳(ic)、so42-、no3-等無機(jī)離子影響較大，不利于痕量有機(jī)物的降解。因此，有必要測定嗅味物質(zhì)、內(nèi)分泌干擾物等典型有機(jī)物在實際水中的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，為uv/h2o2高級氧化工藝實際應(yīng)用提供理論支撐。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種測定uv/h2o2降解實際水中典型痕量有機(jī)物二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的方法，為該技術(shù)的應(yīng)用提供理論和設(shè)計依據(jù)。
為解決這一技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種實際水中uv/h2o2降解典型有機(jī)物反應(yīng)速率常數(shù)的測定方法，包括如下步驟：
(1)采用配套uv/h2o2高級氧化裝置開展靜態(tài)實驗；首先測定實際水中uv/h2o2降解uv254的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，其相關(guān)系數(shù)r≮0.95；其次以硝基苯nb為參比，測定uv254和nb的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，采用競爭動力學(xué)方法測定實際水中uv254降解的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)；再次采用實際水加標(biāo)測定uv254和典型有機(jī)物的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，其相關(guān)系數(shù)r≮0.95；最后以測定實際水中uv254為參比，采用競爭動力學(xué)方法測定典型有機(jī)物的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)；
(2)所述配套uv/h2o2高級氧化裝置，為靜態(tài)實驗裝置，使用前，依次用純水和待處理水沖洗整個循環(huán)系統(tǒng)并且排水，再次加入待處理水；啟動水泵，加入所需濃度的h2o2，循環(huán)后取樣；啟動紫外線反應(yīng)器，同時開始計時并分別取樣，加入過氧化氫酶中止反應(yīng)；試驗結(jié)束后，先停止紫外線反應(yīng)器；再停止水泵，排空反應(yīng)器和水罐中的水，重復(fù)下一次試驗；
(3)所述實際水中uv/h2o2降解uv254的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)測定，采用步驟(2)所述設(shè)備及步驟開展靜態(tài)試驗，加入一定濃度的過氧化氫，在不同時間下取樣測定其uv254，按一級動力學(xué)方程擬合，若其相關(guān)系數(shù)r≮0.95，則方程斜率即為uv254的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)；若其相關(guān)系數(shù)r<0.95，則調(diào)整加入過氧化氫濃度和取樣時間，重新試驗；
(4)所述實際水中uv254降解的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)測定，以基本不被光降解的硝基苯nb，koh，nb＝4.0×109m-1s-1為參比，根據(jù)步驟(3)確定過氧化氫濃度和取樣時間，測定nb及uv254的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)rnb和ruv，采用競爭動力學(xué)方法測定實際水中uv254降解的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)koh,uv；
(5)所述競爭動力學(xué)模型如下：
實際水中uv254的直接光降解過程由下式表示：
式中，kd表示實際水中uv254直接光降解過程中的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，ks，uv表示實際水的比吸光率emol-1s-1，φuv表示實際水的光量子產(chǎn)率；
忽略nb的直接光降解作用，則uv/h2o2降解uv254與nb的過程可以通過下式表示：
ruv＝koh,uv[oh]ss+ks,uvφuvfuv(式2)
rnb＝koh,nb[oh]ss(式3)
實際水對uv254的輻射吸收比率通過下式表示：
假設(shè)[oh]ss是近似的穩(wěn)態(tài)
綜合(式1)、(式2)、(式3)、(式4)式子可以得出：
式中，koh，nb＝4.0×109m-1s-1，rnb和ruv為測定的uv/h2o2降解實際水中nb及uv254的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，kd,uv為實際水直接光降解過程中的uv254表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，fuv為實際水對uv254輻照的吸收比率；
(6)所述實際水中uv254和典型有機(jī)物c的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)測定ruv和rc，采用步驟(2)所屬設(shè)備及步驟開展靜態(tài)試驗，采用步驟(3)所屬方法測定；
(7)所述典型有機(jī)物的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)測定，以測定實際水中uv254為參比koh,uv替代nb，采用步驟(4)所述方法和步驟(5)所述競爭動力學(xué)模型測定；
式中，koh，uv為，rc和ruv為測定的uv/h2o2降解實際水中c及uv254的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，kd,c為c直接光降解過程中的uv254表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，fc為c對uv254輻照的吸收比率。
所述配套uv/h2o2高級氧化裝置包括紫外燈、反應(yīng)器、循環(huán)泵、儲水罐和管路系統(tǒng)組成；其中紫外燈為低壓燈，波長254nm，功率70-100w；循環(huán)泵及連接管件為316l型不銹鋼，管路為聚四氟乙烯管ptfe；儲水罐為玻璃材質(zhì)，10-20l。
有益效果：本發(fā)明包括配套靜態(tài)實驗裝置及標(biāo)準(zhǔn)實驗流程，量化了實際水中nom、無機(jī)離子等對典型痕量有機(jī)物的降解速率影響，為uv/h2o2高級氧化工藝實際應(yīng)用提供了理論支持和工藝參數(shù)設(shè)計依據(jù)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明配套uv/h2o2高級氧化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中：1鎮(zhèn)流器、2紫外燈、3反應(yīng)器、4循環(huán)泵、5取樣閥、6調(diào)節(jié)閥、7儲水罐。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明做具體描述。
本發(fā)明的測定方法，包括如下步驟：
(1)采用配套uv/h2o2高級氧化裝置開展靜態(tài)實驗；首先測定實際水中uv/h2o2降解uv254的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，其相關(guān)系數(shù)r≮0.95；其次以硝基苯nb為參比，測定uv254和nb的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，采用競爭動力學(xué)方法測定實際水中uv254降解的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)；再次采用實際水加標(biāo)測定uv254和典型有機(jī)物的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，其相關(guān)系數(shù)r≮0.95；最后以測定實際水中uv254為參比，采用競爭動力學(xué)方法測定典型有機(jī)物的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)；
(2)所述配套uv/h2o2高級氧化裝置，為靜態(tài)實驗裝置，使用前，依次用純水和待處理水沖洗整個循環(huán)系統(tǒng)并且排水，再次加入待處理水；啟動水泵，加入所需濃度的h2o2，循環(huán)后取樣；啟動紫外線反應(yīng)器，同時開始計時并分別取樣，加入過氧化氫酶中止反應(yīng)；試驗結(jié)束后，先停止紫外線反應(yīng)器；再停止水泵，排空反應(yīng)器和水罐中的水，重復(fù)下一次試驗；
(3)所述實際水中uv/h2o2降解uv254的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)測定，采用步驟(2)所述設(shè)備及步驟開展靜態(tài)試驗，加入一定濃度的過氧化氫，在不同時間下取樣測定其uv254，按一級動力學(xué)方程擬合，若其相關(guān)系數(shù)r≮0.95，則方程斜率即為uv254的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)；若其相關(guān)系數(shù)r<0.95，則調(diào)整加入過氧化氫濃度和取樣時間，重新試驗；
(4)所述實際水中uv254降解的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)測定，以基本不被光降解的硝基苯nb，koh，nb＝4.0×109m-1s-1為參比，根據(jù)步驟(3)確定過氧化氫濃度和取樣時間，測定nb及uv254的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)rnb和ruv，采用競爭動力學(xué)方法測定實際水中uv254降解的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)koh,uv；
(5)所述競爭動力學(xué)模型如下：
實際水中uv254的直接光降解過程由下式表示：
式中，kd表示實際水中uv254直接光降解過程中的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，ks，uv表示實際水的比吸光率emol-1s-1，φuv表示實際水的光量子產(chǎn)率；
忽略nb的直接光降解作用，則uv/h2o2降解uv254與nb的過程可以通過下式表示：
ruv＝koh,uv[oh]ss+ks,uvφuvfuv(式2)
rnb＝koh,nb[oh]ss(式3)
實際水對uv254的輻射吸收比率通過下式表示：
假設(shè)[oh]ss是近似的穩(wěn)態(tài)
綜合(式1)、(式2)、(式3)、(式4)式子可以得出：
式中，koh，nb＝4.0×109m-1s-1，rnb和ruv為測定的uv/h2o2降解實際水中nb及uv254的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，kd,uv為實際水直接光降解過程中的uv254表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，fuv為實際水對uv254輻照的吸收比率；
(6)所述實際水中uv254和典型有機(jī)物c的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)測定ruv和rc，采用步驟(2)所屬設(shè)備及步驟開展靜態(tài)試驗，采用步驟(3)所屬方法測定；
(7)所述典型有機(jī)物的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)測定，以測定實際水中uv254為參比koh,uv替代nb，采用步驟(4)所述方法和步驟(5)所述競爭動力學(xué)模型測定；
式中，koh，uv為，rc和ruv為測定的uv/h2o2降解實際水中c及uv254的表觀
一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，kd,c為c直接光降解過程中的uv254表觀一級反應(yīng)
動力學(xué)常數(shù)，fc為c對uv254輻照的吸收比率。
圖1為本發(fā)明配套uv/h2o2高級氧化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
所述配套uv/h2o2高級氧化裝置包括紫外燈2、反應(yīng)器3、循環(huán)泵4、儲水罐7和管路系統(tǒng)組成；其中紫外燈為低壓燈，波長254nm，功率70-100w；循環(huán)泵4及連接管件為316l型不銹鋼，管路為聚四氟乙烯管ptfe；儲水罐7為玻璃材質(zhì)，10-20l。
本發(fā)明的實施例：
本發(fā)明以二甲基異崁醇(2-mib)為典型有機(jī)物，采用競爭動力學(xué)方法測定實際水中uv/h2o2降解2-mib的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。
(1)采用配套uv/h2o2高級氧化裝置(附圖1)，以某水廠過濾出水為原水，紫外燈為低壓燈，波長254nm，功率70w；儲水罐為玻璃材質(zhì)，容積20l；循環(huán)水泵及連接管件均為316l型不銹鋼，管路為φ10的ptfe管；
(2)測定uv/h2o2降解uv254的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)：依次用純水和原水沖洗整個循環(huán)系統(tǒng)并且排水；再次加入原水，啟動水泵，加入h2o2濃度為10mg/l，循環(huán)后取樣(0min)；啟動紫外線反應(yīng)器，同時開始計時取樣(5、10、20、30min)，立即加入過氧化氫酶中止反應(yīng)并檢測uv254；停止紫外線反應(yīng)器，再停止水泵，排空反應(yīng)器和水罐中的水，試驗結(jié)束。實驗數(shù)據(jù)按一級動力學(xué)方程擬合，
y(xuv)＝-0.001xuv+0.2036(r＝0.999)(式7)
其相關(guān)性滿足要求；
(3)測定實際水中uv254直接光降解過程中的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)：
實際水中uv254的直接uv光降解過程由下式表示：
式中，kd,uv表示實際水中uv254直接光降解過程中的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，ks，uv表示實際水的比吸光率(emol-1s-1)，φuv表示實際水的光量子產(chǎn)率；
采用步驟(1)所述設(shè)備和步驟(2)所述方法，不加入h2o2，測定實際水中uv254直接uv光降解過程中的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)方程，
y(xd,uv)＝-2e-05xd,uv+0.2086(r＝0.197，kd,uv≈0)(式9)
其相關(guān)性較差，且kd,uv較小，則實際水中uv254直接光降解作用可忽略，即kd,uv＝0；
(4)測定實際水中uv254降解的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)：
忽略nb的直接光降解作用，則uv/h2o2降解uv254與nb的過程可以通過下式表示：
ruv＝koh,uv[oh]ss+ks,uvφuvfuv(式10)
rnb＝koh,nb[oh]ss(式11)
實際水對uv254的輻射吸收比率通過下式表示：
假設(shè)[oh]ss是近似的穩(wěn)態(tài)
綜合(式8)、(式9)、(式10)、(式11)、(式12)式子可以得出：
式中，koh，nb＝4.0×109m-1s-1，rnb和ruv為測定的uv/h2o2降解實際水中nb及uv254的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。
原水中加入nb濃度為0.035mg/l，采用步驟(2)相同方法，測定uv/h2o2降解nb及uv254的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)方程，
y(xnb)＝-0.0005xnb+0.0343(r＝0.998，rnb＝0.0005min-1)(式14)
y(xuv)＝-0.0004xuv+0.2174(r＝0.983，ruv＝0.0004)(式15)
其相關(guān)性均滿足要求。
綜合(13)、(14)、(15)式子可以得出：
(4)測定純水中2-mib直接光降解過程中的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)：
純水中2-mib(c)的直接uv光降解過程由下式表示：
式中，kd,c表示純水中2-mib直接光降解過程中的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，ks，c表示純水中2-mib的比吸光率(emol-1s-1)，φc表示純水中2-mib的光量子產(chǎn)率。
采用步驟(1)所述設(shè)備和步驟(2)所述方法，純水中加入2-mib濃度為200ng/l，不加入h2o2，測定純水中2-mib直接uv光降解過程中的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)方程，
y(xd,c)＝-4e-06xd,c+0.0001(r＝0.979，kd,c＝-4e-06)(式18)
其相關(guān)性滿足要求。
(5)測定實際水中uv254和2-mib的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)
忽略實際水中uv254的直接光降解作用，則uv/h2o2降解實際水中uv254與2-mib的過程可以通過下式表示：
rc＝koh,c[oh]ss+ks,cφcfc(式19)
ruv＝koh,uv[oh]ss(式20)
純水中2-mib對uv254的輻射吸收比率通過下式表示：
純水中投加不同濃度梯度的2-mib(ng級)，測定其uv254均接近為零，其相關(guān)性較差且fc較小，可忽略。
假設(shè)[oh]ss是近似的穩(wěn)態(tài)
綜合(式18)、(式19)、(式20)、(式21)式子可以得出：
式中，koh,uv＝3.2×109m-1s-1，rnb和ruv為測定的uv/h2o2降解實際水中2-mib及uv254的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。
原水中加入2-mib濃度為200ng/l，采用步驟(2)相同方法，測定uv/h2o2降解2-mib及uv254的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)方程，
y(xc)＝-5e-06xc+0.0002(r＝0.979，rc＝5e-06min-1)(式23)
y(xuv)＝-0.0003xuv+0.2194(r＝0.984，ruv＝0.0003)(式24)
其相關(guān)性均滿足要求。
綜合(23)、(24)、(25)式子可以得出：
本發(fā)明包括配套靜態(tài)實驗裝置及標(biāo)準(zhǔn)實驗流程，量化了實際水中nom、無機(jī)離子等對典型痕量有機(jī)物的降解速率影響，為uv/h2o2高級氧化工藝實際應(yīng)用提供了理論支持和工藝參數(shù)設(shè)計依據(jù)。
本發(fā)明上述實施方案，只是舉例說明，不是僅有的，所有在本發(fā)明范圍內(nèi)或等同本發(fā)明的范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包圍。