本發(fā)明涉及納米催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及了一種用于環(huán)己烯氧化的石墨烯基碳酸鈷催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)己烯酮是一種重要的有機(jī)合成中間體。它經(jīng)常被用來合成一些復(fù)雜的多環(huán)和雜環(huán)化合物，例如環(huán)己烯酮除草劑，取代酚及其他中間體。在過去幾十年，選擇性氧化環(huán)己烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己烯酮得到廣泛的研究，也發(fā)展了很多方法和試劑應(yīng)用到環(huán)己烯的選擇性氧化方面，但是大部分方法需要用到貴金屬納米顆粒，例如white等利用鈀催化烯烴的烯丙基反應(yīng)可以非對應(yīng)選擇性地合成胺基化的產(chǎn)物(fraunhofferk.j.,whitem.c.syn-1,2-aminoalcoholsviadiastereoselectiveallylicc-hamination[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2007,129(23):7274-7276)。這些金屬材料不僅價(jià)格昂貴及對環(huán)境有害，而且反應(yīng)一般需要在加熱的情況下進(jìn)行。因此，從能源和環(huán)境方面考慮，就迫切需要一種理想的環(huán)境友好型催化劑催化氧化環(huán)己烯得到環(huán)己烯酮。

隨著近幾年對碳材料研究的深入，碳材料直接作為催化劑在液相氧化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。例如yuh等發(fā)現(xiàn)包括碳納米管(cnts)、活性炭、石墨以及金剛粉等在內(nèi)的多種碳材料可以用于催化氧化環(huán)己烷，其中cnts作為催化劑時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為34.3％，己二酸產(chǎn)率為18％，同時(shí)催化劑穩(wěn)定性能非常好(yuh.,pengf.,tanj.,etal.selectivecatalysisoftheaerobicoxidationofcyclohexaneintheliquidphasebycarbonnanotubes[j].angewandtechemieinternationaledition,2011,50(17):3978-3982)。而填充了金屬的碳納米材料催化劑，性能得到進(jìn)一步提高。如yangxx等提出的在cnt空腔內(nèi)填充金屬鐵，制成fe含量為20wt％且具備較低限度的cnt展示了優(yōu)越的催化氧化環(huán)己烷性能，其轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物己二酸的選擇性分別可達(dá)到36.7％和60.5％(yangx.,yuh.,pengf.,etal.confinedironnanowiresenhancethecatalyticactivityofcarbonnanotubesintheaerobicoxidationofcyclohexane[j].chemsuschem,2012,5(7):1213-1217)。石墨烯作為一種新型的碳材料，由于其具有高的比表面積，良好的熱穩(wěn)定性及在催化過程中能夠起到電子轉(zhuǎn)移的作用等特點(diǎn)，使得其近幾年發(fā)展迅速及被廣泛研究。例如zhangn等通過在氧化石墨(go)上原位制備cds-rgo-tio2復(fù)合催化劑，催化氧化甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)榧兹┑姆磻?yīng)中獲得高效響應(yīng)(zhangn.,zhangy.h.,panx.y.,yangm.q.,xuy.j.,constructingternarycds–graphene–tio2hybridsontheflatlandofgrapheneoxidewithenhancedvisible-lightphotoactivityforselectivetransformation[j].thejournalofphysicalchemistryc,2012,116(34):18023-18031)。石墨烯基催化劑在有機(jī)催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的催化效率和催化穩(wěn)定性，但是現(xiàn)報(bào)導(dǎo)的催化劑合成方法采用的金屬納米顆粒主要以貴金屬為主，制備成本比較高，同時(shí)反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)率低并且有許多副產(chǎn)物，限制了其在催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于環(huán)己烯氧化的石墨烯基碳酸鈷催化劑的制備方法，并應(yīng)用于催化氧化環(huán)己烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己烯酮的反應(yīng)中。該方法采用石墨粉為原料制備石墨烯，并以石墨烯作為碳酸鈷(ii)載體。石墨烯在催化反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)與碳酸鈷(ii)的催化效應(yīng)形成協(xié)同反應(yīng)，提高了催化劑的催化效率。本發(fā)明采用hummer法制備氧化石墨，并以醋酸鈷(co(ac)2·4h2o)為鈷源進(jìn)一步采用一步水熱法及高溫煅燒制備了石墨烯基碳酸鈷(ii)催化劑(coco3@rgo)。該方法具有制備成本低，綠色環(huán)保高效等優(yōu)點(diǎn)。制備的催化劑可應(yīng)用于烯丙位氧化反應(yīng)，在有機(jī)合成中具有重要應(yīng)用前景。

本發(fā)明的目的可以通過以下方案來實(shí)現(xiàn)：

一種用于環(huán)己烯氧化的石墨烯基碳酸鈷催化劑的制備方法，該方法選用石墨烯(rgo)作為催化劑載體，醋酸鈷為鈷源，采用水熱法及高溫煅燒獲得了在室溫條件下高效催化環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯酮的石墨烯基碳酸鈷(ii)催化劑(coco3@rgo)；具體操作步驟如下：

(1)量取濃h2so4、石墨粉和nano3于500ml三口燒瓶中，超聲20～30min,然后將混合物轉(zhuǎn)移至恒溫水浴槽中，控制溫度在0～10℃低溫?cái)嚢璺磻?yīng)1～2h，然后往三口燒瓶中加入kmno4粉末，繼續(xù)低溫?cái)嚢?～5h，接著升溫至30～40℃中溫?cái)嚢璺磻?yīng)30～40min，然后升溫至90～100℃高溫?cái)嚢璺磻?yīng)30～40min，之后加入稀h2so4溶液終止反應(yīng)，去除水浴，獲得氧化石墨(go)初產(chǎn)物。

(2)往步驟(1)中的混合物中滴加30～40mlh2o2以除去混合物中多余的氧化劑，然后將混合物進(jìn)行真空抽濾，并用30～40ml稀hcl洗滌1～2次，再用30～40mlh2o2洗滌1次，抽濾，接著將固體分散在h2o2與h2o的混合液中，超聲剝離1～2h；獲得均一穩(wěn)定的go分散液。

(3)將步驟(2)中的go分散液與co(ac)2·4h2o、co(nh2)2、nabh4一起加到燒杯中充分?jǐn)嚢?，然后將混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，控制溫度120～140℃水熱反應(yīng)10～12h，自然冷卻至室溫，采用無水乙醇洗滌2～3次，隨后置于馬弗爐中200～250℃煅燒2～3h，研磨后得到石墨烯基碳酸鈷(ii)催化劑(coco3@rgo)。

進(jìn)一步地,步驟(3)中低溫反應(yīng)溫度為5℃，中溫反應(yīng)溫度為38℃，高溫反應(yīng)溫度為95℃。

進(jìn)一步地,步驟(1)中采用體積比為10％的稀h2so4。

進(jìn)一步地，步驟(2)中采用體積比10％的稀hcl，h2o2與h2o混合液中h2o2與h2o的體積比為1:5。

進(jìn)一步地，步驟(3)中水熱反應(yīng)溫度控制在140℃。

進(jìn)一步地，步驟(3)中(go+nabh4)與co(ac)2·4h2o的質(zhì)量比為1:1～4:1，馬弗爐煅燒溫度控制在200℃。

本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明采用rgo做催化劑負(fù)載，通過一步水熱法制備得到的coco3@rgo催化劑，與相同條件下制備的純碳酸鈷(coco3)催化劑相比，coco3@rgo催化劑表現(xiàn)出更高的烯丙基氧化轉(zhuǎn)化率和選擇性，表明coco3@rgo催化劑在烯丙基氧化方面具有良好的催化活性。

(2)所制備的coco3@rgo催化劑中，rgo不僅作為催化劑的載體，同時(shí)能夠在催化過程中轉(zhuǎn)移電子，與coco3具有催化協(xié)同效應(yīng)，提高了coco3催化劑的催化效率。

(3)所制備的coco3@rgo，在室溫條件下能夠?qū)崿F(xiàn)以h2o2作為氧化劑對環(huán)己烯進(jìn)行催化氧化形成環(huán)己烯酮，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保高效的催化反應(yīng)。

附圖說明

圖1為coco3@rgo-2催化劑使用前后的xrd表征對比示意圖；

圖2為coco3@rgo-2催化劑xps表征示意圖；

圖3為coco3@rgo-2催化劑sem表征示意圖；

圖4為(go+nabh4)與co(ac)2·4h2o不同質(zhì)量比條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯酮的轉(zhuǎn)化率和選擇性趨勢變化示意圖；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，需要說明的是，實(shí)施例并不構(gòu)成對本發(fā)明要求的保護(hù)的限制。

實(shí)施例1

(1)量取46ml濃h2so4、2g石墨粉和1gnano3于500ml三口燒瓶中，超聲30min，然后將混合物轉(zhuǎn)移至恒溫水浴槽中5℃攪拌1h，接著繼續(xù)往三口燒瓶中加入6.5gkmno4粉末，在5℃條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h，，接著升溫至38℃，攪拌反應(yīng)30min，然后升溫至95℃攪拌反應(yīng)30min，之后加入稀h2so4溶液終止反應(yīng)，去除水浴，獲得氧化石墨(go)初產(chǎn)物。

(2)往步驟(1)中的混合物中滴加30mlh2o2以除去混合物中多余的氧化劑，然后將混合物進(jìn)行真空抽濾，并用40ml稀hcl洗滌2次，再用30mlh2o2洗滌1次，抽濾，接著將固體分散在h2o2與h2o體積比為1:5的混合液中，超聲剝離2h；獲得濃度為5mg/ml的均一穩(wěn)定go分散液。

(3)取2.0gco(ac)2·4h2o與1.5gco(nh2)2加到燒杯中，按照質(zhì)量比(go+nabh4):co(ac)2·4h2o＝1:1的比例往燒杯中加入300mlgo分散液以及0.5gnabh4，充分?jǐn)嚢柚翢o氣泡產(chǎn)生，然后將燒杯中的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，140℃反應(yīng)10h，自然冷卻至室溫，采用無水乙醇洗滌2次，隨后置于馬弗爐中200煅燒2h，研磨后得到石墨烯基碳酸鈷(ii)催化劑(coco3@rgo)。所制得的催化劑用coco3@rgo-x來表示，x表示(go+nabh4)與co(ac)2·4h2o的質(zhì)量比，即該實(shí)施例制得的coco3@rgo催化劑標(biāo)記為coco3@rgo-1。

(4)取0.10gcoco3@rgo-1,2mlh2o2，0.08gnhpi，10mmol環(huán)己烯和10ml乙腈于燒瓶中，25℃條件下反應(yīng)3h。

實(shí)施例2

(1)量取46ml濃h2so4、2g石墨粉和1gnano3于500ml三口燒瓶中，超聲30min，然后將混合物轉(zhuǎn)移至恒溫水浴槽中5℃攪拌1h，接著繼續(xù)往三口燒瓶中加入6.5gkmno4粉末，在5℃條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h，，接著升溫至38℃，攪拌反應(yīng)30min，然后升溫至95℃攪拌反應(yīng)30min，之后加入稀h2so4溶液終止反應(yīng)，去除水浴，獲得氧化石墨(go)初產(chǎn)物。

(2)往步驟(1)中的混合物中滴加30mlh2o2以除去混合物中多余的氧化劑，然后將混合物進(jìn)行真空抽濾，并用40ml稀hcl洗滌2次，再用30mlh2o2洗滌1次，抽濾，接著將固體分散在h2o2與h2o體積比為1:5的混合液中，超聲剝離2h；獲得濃度為5mg/ml的均一穩(wěn)定go分散液。

(3)取1.0gco(ac)2·4h2o與1.5gco(nh2)2加到燒杯中，按照質(zhì)量比(go+nabh4):co(ac)2·4h2o＝2:1的比例往燒杯中加入300mlgo分散液以及0.5gnabh4，充分?jǐn)嚢柚翢o氣泡產(chǎn)生，然后將燒杯中的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，140℃反應(yīng)10h，自然冷卻至室溫，采用無水乙醇洗滌2次，隨后置于馬弗爐中200煅燒2h，研磨后即可獲得coco3@rgo催化劑，標(biāo)記為coco3@rgo-2。

(4)取0.10gcoco3@rgo-2,2mlh2o2，0.08gnhpi，10mmol環(huán)己烯和10ml乙腈于燒瓶中，25℃條件下反應(yīng)3h；隨著催化劑中g(shù)o含量的增加，在相同反應(yīng)條件下coco3@rgo-2相對于coco3@rgo-1催化劑在催化環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯酮時(shí)轉(zhuǎn)化率和選擇性都得到了提高(如圖4)。

實(shí)施例3

(1)量取46ml濃h2so4、2g石墨粉和1gnano3于500ml三口燒瓶中，超聲30min，然后將混合物轉(zhuǎn)移至恒溫水浴槽中5℃攪拌1h，接著繼續(xù)往三口燒瓶中加入6.5gkmno4粉末，在5℃條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h，，接著升溫至38℃，攪拌反應(yīng)30min，然后升溫至95℃攪拌反應(yīng)30min，之后加入稀h2so4溶液終止反應(yīng)，去除水浴，獲得氧化石墨(go)初產(chǎn)物。

(2)往步驟(1)中的混合物中滴加30mlh2o2以除去混合物中多余的氧化劑，然后將混合物進(jìn)行真空抽濾，并用40ml稀hcl洗滌2次，再用30mlh2o2洗滌1次，抽濾，接著將固體分散在h2o2與h2o體積比為1:5的混合液中，超聲剝離2h；獲得濃度為5mg/ml的均一穩(wěn)定go分散液。

(3)取0.5gco(ac)2·4h2o與1.5gco(nh2)2加到燒杯中，按照質(zhì)量比(go+nabh4):co(ac)2·4h2o＝4:1的比例往燒杯中加入300mlgo分散液以及0.5gnabh4，充分?jǐn)嚢柚翢o氣泡產(chǎn)生，然后將燒杯中的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，140℃反應(yīng)10h，自然冷卻至室溫，采用無水乙醇洗滌2次，隨后置于馬弗爐中200煅燒2h，研磨后即可獲得coco3@rgo催化劑，標(biāo)記為coco3@rgo-4。

(4)取0.10gcoco3@rgo-4,2mlh2o2，0.08gnhpi，10mmol環(huán)己烯和10ml乙腈于燒瓶中，25℃條件下反應(yīng)3h。隨著催化劑中g(shù)o含量的進(jìn)一步增加，coco3@rgo-4相對于coco3@rgo-2催化劑，催化環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯酮的轉(zhuǎn)化率和選擇性都出現(xiàn)下降(如圖4)。

根據(jù)所述實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行結(jié)果分析：

圖1為coco3@rgo-2催化劑使用前后的xrd光譜對比示意圖；在該條件下制備的復(fù)合催化劑在反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)沒有變化，具有很好的穩(wěn)定性，同時(shí)由謝樂公式計(jì)算得出coco3納米粒子在coco3@rgo-2體系中粒徑尺寸在0.27nm左右。

圖2為coco3@rgo-2催化劑xps表征示意圖；在圖2(a)中284.38ev處是sp³雜化的c-c鍵特征峰，286.43ev和288.32ev處分別是sp³雜化的c-o鍵以及sp²雜化的c＝o鍵的特征峰，同時(shí)結(jié)合圖2(b)中530.64ev處o1s特征峰，表明了coco3@rgo-2催化劑中rgo的存在；圖2(c)中780.37ev和795.57ev處分別是co2p3/2和co2p1/2的特征峰，同時(shí)結(jié)合c1s和o1s的特征峰，表明了coco3@rgo-2催化劑中coco3的存在。

圖3為coco3@rgo-2催化劑sem表征示意圖；從sem圖中可以看出coco3@rgo-2催化劑中rgo是單層或幾層結(jié)構(gòu)分布，這種特殊結(jié)構(gòu)使得反應(yīng)物能夠充分和催化劑接觸，提高了催化劑的催化效率。

圖4為(go+nabh4)與co(ac)2·4h2o不同質(zhì)量比條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯酮的轉(zhuǎn)化率和選擇性趨勢變化示意圖；從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯酮的轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢，但同時(shí)選擇性則出現(xiàn)先升高，后降低的反應(yīng)趨勢；同時(shí)隨著co(ac)2·4h2o含量的增加，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯酮的轉(zhuǎn)化率和選擇性都呈現(xiàn)出先升高后降低的反應(yīng)趨勢，發(fā)現(xiàn)當(dāng)(go+nabh4)與co(ac)2·4h2o的質(zhì)量比為2:1的時(shí)候，催化劑呈現(xiàn)出最好的催化效果。