本發(fā)明涉及一種具備氧還原(orr)和析氧(oer)co2p@npc雙功能的復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用方法，特別涉及一種可用于燃料電池的氧還原及用于水分解的析氧n和p共摻雜碳層包覆co2p(co2p@npc)雙功能復(fù)合催化劑及制備方法，屬于電催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

orr和oer反應(yīng)分別是燃料電池及電解水的重要電化學(xué)反應(yīng)過程。然而反應(yīng)中復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移過程會導(dǎo)致高的過電位，使得它們具有反應(yīng)緩慢的控制步驟，需要尋找高效的催化劑來提高反應(yīng)速率以適應(yīng)實際應(yīng)用中的需要。目前，性能最好的orr催化劑為pt基催化劑，性能最好的oer催化劑為ruo2或iro2。然而，pt基催化劑的oer性能與ruo2或iro2的orr性能并不好，而且高成本及差的穩(wěn)定性不利于它們的大規(guī)模應(yīng)用。尋找可替代的高效催化劑成為這些能量轉(zhuǎn)換和儲存器件廣泛商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。鈷磷化合物(包括cop、cop2和co2p)具有一定的電催化性能，且具有資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好和易于合成等優(yōu)點，它們的oer性能被研究人員所廣泛關(guān)注。但是由于其導(dǎo)電性差及活性位點缺乏等方面的原因阻礙了它們的發(fā)展。通過控制它們的形貌或與導(dǎo)電性良好的材料復(fù)合可以顯著提高它們的電化學(xué)催化性能。其中，與具有良好的導(dǎo)電性能的碳基材料復(fù)合尤為引人注目。中國專利(cn106111171a)公開了一種碳層包裹的磷化鈷的合成方法，具體公開首先合成含鈷的金屬有機(jī)框架材料，然后依次經(jīng)過高溫?zé)峤?、空氣氧化和低溫磷化，合成了碳層包裹的磷化鈷。將所制得的磷化鈷作為酸性和堿性條件下的氫析出催化劑，具有高活性和高穩(wěn)定性。該方法制備過程繁瑣復(fù)雜，且碳層包裹磷化鈷材料的電催化活性一般。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中單一cop2作為orr和oer電催化劑存在活性和電導(dǎo)率低的缺陷，本發(fā)明的目的之一是在于提供一種催化活性高、穩(wěn)定性好，同時具備orr和oer電催化活性，且綜合催化性能接近于商用貴金屬20wt％pt/c和ruo2催化劑的co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑。

本發(fā)明的第二個目的是在于提供一種操作簡單、低成本制備所述氧還原和析氧co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑的方法；該方法實現(xiàn)了n和p共摻雜碳層和co2p的一步生成且原位復(fù)合，工藝簡單，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。

本發(fā)明的第三個目的在于提供所述co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑作為氧還原催化劑在燃料電池中的應(yīng)用，在堿性介質(zhì)中，氧還原co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑綜合催化性能接近于商用貴金屬20wt％pt/c。

本發(fā)明的第四個目的在于提供所述co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑作為析氧催化劑在電解水中的應(yīng)用，在堿性介質(zhì)中，析氧co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑綜合催化性能接近于商用貴金屬ruo2催化劑。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種氧還原和析氧co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑，該雙功能復(fù)合催化劑由n和p共摻雜碳層包覆co2p納米棒和/或納米顆粒構(gòu)成。

優(yōu)選的方案，所述氧還原和析氧co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑由以下質(zhì)量百分比組分組成：co2p納米棒和/或納米顆粒15％～35％；n和p共摻雜碳層65％～85％；所述n和p共摻雜碳層中n質(zhì)量百分比含量為6％～18％，p質(zhì)量百分比含量為15％～30％。

較優(yōu)選的方案，所述氧還原和析氧co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑由以下質(zhì)量百分比組分組成：co2p納米棒和/或納米顆粒20％～30％；n和p共摻雜的碳層70％～80％；所述n和p共摻雜碳層中n質(zhì)量百分比含量為9％～15％，p質(zhì)量百分比含量為20％～25％。

本發(fā)明還提供了氧還原和析氧co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑的制備方法，該方法是將含醋酸鈷、濃磷酸和尿素的水溶液蒸發(fā)、烘干后，置于保護(hù)氣氛下，在500～1000℃溫度下熱處理，即得。

優(yōu)選的方案，醋酸鈷、濃磷酸和尿素的質(zhì)量百分比組成為(0.5％～2.5％):(0.1％～1％):(96.5％～99.4％)。

優(yōu)選的方案，所述熱處理的溫度為750～850℃。最佳溫度在800℃。

較優(yōu)選的方案，所述熱處理的時間為0.5～2h。熱處理時間進(jìn)一步優(yōu)選為0.8～1.2h。

本發(fā)明還提供了所述的氧還原和析氧co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑的應(yīng)用，將其作為氧還原催化劑應(yīng)用于燃料電池。

本發(fā)明還提供了所述的氧還原和析氧co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑的應(yīng)用，將其作為析氧催化劑應(yīng)用于于電解水。

優(yōu)選的方案，在堿性條件下，作為析氧催化劑用于電解水。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1、本發(fā)明的氧還原和析氧co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑由n和p共摻雜碳層包覆co2p納米棒和/或納米顆粒構(gòu)成，各組分之間協(xié)同增效作用明顯，使復(fù)合物表現(xiàn)出較高的催化活性。通過n和p共摻雜碳層對co2p納米棒和納米顆粒進(jìn)行包覆，能改善co2p納米棒和納米顆粒的分散性和穩(wěn)定性，增加co2p活性材料的比表面，暴露更多的催化活性位點，表現(xiàn)出更高的電催化活性。同時，氮和磷共摻雜能通過協(xié)同改變碳材料附局部電荷密度及碳晶格的不對稱自旋密度，從而獲得了大量的活性位點，不但能改善碳材料的導(dǎo)電性能，同時能改善co2p納米棒和納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)，從而可以進(jìn)一步提高復(fù)合催化劑的電催化性能。因此，由n和p共摻雜納米碳管包覆co2p納米棒和納米顆粒構(gòu)成的co2p@npc復(fù)合催化劑，具有更高催化活性及穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明的氧還原和析氧co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑制備方法簡單、成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的氧還原和析氧co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑的制備過程中，氮和磷摻雜碳層和co2p納米棒和納米顆粒的生成，以及氮和磷摻雜碳層對co2p納米棒和納米顆粒的包覆過程通過一步反應(yīng)實現(xiàn)，大大簡化了工藝步驟，使co2p納米棒和納米顆粒分散更均勻，穩(wěn)定性更好。

3、本發(fā)明的氧還原和析氧co2p@npc雙功能復(fù)合催化劑應(yīng)用于燃料電池及水分解，表現(xiàn)出活性高、穩(wěn)定性好的特點，接近于商用貴金屬20wt％pt/c和ruo2催化劑的催化性能，展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

【圖1】為實施例1中co2p@npc-1、實施例2中co2p@npc-2和對比例3中co3(po4)2的xrd圖。表明co2p@npc-1和co2p@npc-2中的co2p結(jié)晶性良好以及co3(po4)2的成功合成。沒有觀察到碳的衍射峰是由于其強(qiáng)度較弱所致；

【圖2】為對比例3中co3(po4)2(a)和實施例1中co2p@npc-1(b)的sem圖，以及co2p@npc-1(c和d)和實施例2中co2p@npc-2(e和f)的tem圖。表明co3(po4)2為團(tuán)聚在一起的含有孔隙的塊狀結(jié)構(gòu)。co2p@npc-1和co2p@npc-2中都存在顆粒狀和棒狀兩種形貌，并存在碳包覆層結(jié)構(gòu)。co2p@npc-1中co2p顆粒的直徑為6–10nm,co2p@npc-1中co2p納米棒的直徑約為9.5nm，碳包覆層的厚度約為4.2nm。co2p@npc-2中co2p顆粒的直徑為10–30nm；

【圖3】為實施例1中co2p@npc-1的xps全譜(a)以及co2p@npc-1中c1s(b)、p2p(c)、n1s(d)和co2p(e)的高分辨xps圖譜。進(jìn)一步表明co2p@npc-1的成功合成及n和p的成功摻雜；

【圖4】為實施例1中co2p@npc-1、實施例2中co2p@npc-2和對比例1中20wt％pt/c在o2飽和的0.1mkoh溶液中以10mv/s的掃描速率下測得的cv曲線(a)，對比例3中co3(po4)2、co2p@npc-1、co2p@npc-2和20wt％pt/c在10mv/s的掃描速率及1600rpm的轉(zhuǎn)速下測得的lsv曲線(b)，co2p@npc-1在不同轉(zhuǎn)速下的lsv曲線(c)，以及co2p@npc-1在不同電位下的koutechy–levich圖(d)；

【圖5】為實施例1中co2p@npc-1和對比例1中20wt％pt/c在o2飽和的0.1mkoh溶液中保持電位為0.65v(vs.rhe)的計時電流圖；

【圖6】為實施例1中co2p@npc-1(a)和對比例1中20wt％pt/c(b)在o2飽和的0.1mkoh溶液中加入3m甲醇溶液前后的cv曲線對比圖；

【圖7】為實施例1中co2p@npc-1、實施例2中co2p@npc-2、對比例2中ruo2和對比例3中co3(po4)2在o2飽和的1mkoh溶液中以10mv/s的掃描速率測得的lsv曲線(a)和tafel圖(b)，以及co2p@npc-1和ruo2在1.3–1.8v(vs.rhe)間以100mv/s的掃描速率進(jìn)行500次cv循環(huán)前后測得的lsv對比圖(c)。

具體實施方式

下面用實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明內(nèi)容，但并不限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

實施例1

co2p@npc的制備:

采用兩步熱處理的合成方法，具體過程如下：將0.1gco(ac)2·4h2o、18.5μl濃磷酸和10g尿素在80℃下溶于5ml去離子水中，并在攪拌下蒸發(fā)約40min。然后將固體混合物轉(zhuǎn)移至100ml帶蓋瓷坩堝中并置于馬弗爐中，以5℃/min的加熱速率升溫至450℃，保溫1h后自然冷卻。將前驅(qū)體研磨均勻后在高純n2氛圍中以10℃/min的速率加熱至800℃，保溫1h，自然冷卻后得到co2p@npc-1。co2p納米棒和納米顆粒質(zhì)量百分比含量約為26％，n和p共摻雜的碳層質(zhì)量百分比含量約為74％，n摻雜碳層中n質(zhì)量百分比含量約為12％，p摻雜碳層中p質(zhì)量百分比含量約為23％。

采用x射線衍射儀(xrd，rigaku-d/max2500，cu-kα，40kv，300ma)對產(chǎn)品進(jìn)行物相分析；通過掃描電子顯微鏡(sem，jeoljsm-5612lv,20kv)和透射電子顯微鏡(tem，jeoljem-2010f,200kv)觀察產(chǎn)品的形貌。

樣品表層的元素組成采用x射線光電子能譜分析(x-rayphotoelectronspectroscopy，xps)，型號為escalab250xi，靶源為al-kα。

工作電極的制備:將5mg樣品分散在1ml5wt％nafion溶液/無水乙醇/去離子水(v:v:v＝1:3:16)混合液中，超聲1h形成均勻的分散液。玻碳電極的預(yù)處理步驟如下：首先將一定量的30–50nmal2o3拋光粉置于拋光絨布上，滴加適量的去離子水并打磨約5min，沖洗干凈后再在去離子水中超聲3–5min；然后在0.2mol/lkno3和1mmol/lk3fe(cn)6的混合溶液中測試循環(huán)伏安曲線，掃描電位區(qū)間為0–0.6v，掃描速率為50mv/s，所得到的循環(huán)伏安曲線中的峰電位差值在80mv以下并盡可能地接近64mv，玻碳電極才能使用，否則重復(fù)打磨步驟直到峰電位差值滿足要求為止。對于orr中的旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試，取10μl分散液滴在直徑為5mm的玻碳電極上，自然晾干待用；對于orr中的循環(huán)伏安測試和oer電化學(xué)性能測試，取10μl分散液滴在直徑為3mm的玻碳電極上，自然晾干待用。20wt％pt/c與ruo2電極的制備在相同條件下進(jìn)行。

所有的電化學(xué)測試采用三電極體系，即以pt絲為對電極、飽和甘汞電極(sce)為參比電極和玻碳電極為工作電極。線性掃描伏安法(linearsweepvoltammetry，lsv)采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(rotatingdiskelectrode，rde)與chi660d電化學(xué)工作站進(jìn)行測試；循環(huán)伏安法(cyclevoltammetry，cv)采用rst5000電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。orr測試均在氧氣飽和的0.1mkoh溶液中進(jìn)行，而oer測試均在氧氣飽和的1mkoh溶液中進(jìn)行。所有的電位均轉(zhuǎn)換為相對可逆氫電極電位(reversiblehydrogenelectrode，rhe)，e(rhe)＝e(sce)+0.059×ph+0.242v。

在orr測試中，lsv與cv測試的電位區(qū)間都為0.2–1.1v(vs.rhe),掃描速率為10mv/s，待測試曲線穩(wěn)定后進(jìn)行記錄；orr穩(wěn)定性測試是利用計時電流法在0.65v(vs.rhe)進(jìn)行測試；抗甲醇測試是在氧氣飽和的0.1mkoh溶液中加入3m甲醇溶液的前后分別進(jìn)行cv測試。在oer測試中，lsv測試的電位區(qū)間都為1.2–1.8v(vs.rhe),掃描速率為10mv/s，待測試曲線穩(wěn)定后進(jìn)行記錄；oer穩(wěn)定性測試是在掃描電位區(qū)間為1.3–1.7v，掃描速率為100mv/s的條件下進(jìn)行500次cv測試后，重復(fù)一次lsv測試并記錄。所有的oer測試數(shù)據(jù)均未經(jīng)過ir補(bǔ)償。

co2p@npc-1復(fù)合物作為orr催化劑在cv曲線中顯示的峰電位為0.841v(vs.rhe),與20wt％pt/c的峰電位(0.858vvs.rhe，見對比例1)僅相差17mv。相應(yīng)的lsv曲線顯示co2p@npc-1半波電位(0.828vvs.rhe)與20wt％pt/c的半波電位(0.838vvs.rhe，見對比例1)僅相差10mv，而且其極限電流密度(5.117ma/cm²)也與20wt％pt/c的極限電流密度(5.344ma/cm²，見對比例1)接近。在0.25至0.55v(vs.rhe)電位區(qū)間的氧還原平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4.0，為4電子轉(zhuǎn)移途徑。通過計時電流法，經(jīng)20000s連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，電流密度保持率約為88％，而20wt％pt/c在20000s連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后的保持率僅為69％(見對比例1)。在加入3m甲醇溶液后，co2p@npc-1的cv曲線并無明顯變化，而20wt％pt/c的cv曲線上不再出現(xiàn)orr陰極峰(見對比例1)。

co2p@npc-1復(fù)合物作為oer催化劑，lsv曲線顯示在電流密度為10和20ma/cm²時所需的過電位分別為η10＝327mv和η20＝363mv，tafel斜率為118mv/dec。co2p@npc-1在循環(huán)500次前后產(chǎn)生20ma/cm²的電流密度所需的過電位分別為363和373mv，電位差值僅為10mv。

實施例2

按實施例1的方法，將原料改為0.2gco(ac)2·4h2o、37μl濃磷酸和10g尿素，制備co2p@npc-2復(fù)合物。

催化性能的評價方法同實施例1。

co2p@npc-2復(fù)合物作為orr催化劑在cv曲線中顯示的峰電位為0.838v(vs.rhe)。lsv曲線顯示co2p@npc-1半波電位為0.820v(vs.rhe),極限電流密度為4.068ma/cm²。

co2p@npc-2復(fù)合物作為oer催化劑，lsv曲線顯示在電流密度為10和20ma/cm²時所需的過電位分別為η10＝337mv和η20＝379mv，tafel斜率為135mv/dec。

對比例1

以商用20wt％pt/c為orr催化劑。

催化性能的評價方法同實施例1。

20wt％pt/c作為orr催化劑在cv曲線中顯示的峰電位為0.858v(vs.rhe)。lsv曲線顯示的半波電位為0.838v(vs.rhe)，極限電流密度為5.344ma/cm²。通過計時電流法，經(jīng)20000s連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，電流密度保持率僅為69％。在加入3m甲醇溶液后，20wt％pt/c的cv曲線上不再出現(xiàn)orr陰極峰。

對比例2

以ruo2為oer催化劑。

ruo2的合成參照wang等人[wangj,yangw,liuj.cop2nanoparticlesonreducedgrapheneoxidesheetsasasuper-efficientbifunctionalelectrocatalystforfullwatersplitting.journalofmaterialschemistrya,2016,4(13):4686–4690]的制備方法。具體步驟如下：將1mmolrucl3·xh2o溶于100ml去離子水中，然后加入1ml1mkoh溶液并在98℃下攪拌1h。自然冷卻后用真空抽濾的方法分離固體產(chǎn)物，再用去離子水清洗3次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。將前驅(qū)體研磨均勻，并在馬弗爐中以3℃/min的加熱速率升溫至300℃煅燒3h，自然冷卻后得到的產(chǎn)物即為ruo2。

催化性能的評價方法同實施例1。

ruo2作為oer催化劑，lsv曲線顯示在電流密度為10和20ma/cm²時所需的過電位分別為η10＝280mv和η20＝310mv，tafel斜率為84mv/dec。ruo2在循環(huán)500次前后產(chǎn)生20ma/cm²的電流密度所需的過電位分別為310和338mv，電位差值為28mv。

對比例3

按實施例1的方法，在前驅(qū)體中不加尿素，制備得到co3(po4)2。

催化性能的評價方法同實施例1。

co3(po4)2作為orr催化劑在lsv曲線中顯示半波電位為0.527v(vs.rhe),極限電流密度為1.90ma/cm²。

co3(po4)2復(fù)合物作為oer催化劑，lsv曲線顯示在電流密度為10和20ma/cm²時所需的過電位分別為η10＝397mv和η20＝433mv，tafel斜率為131mv/dec。