專利名稱：用于在鈷/磷-氧化鋁上費(fèi)-托合成的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于費(fèi)-托(F-T)反應(yīng)的催化劑，其中鈷作為活性組分負(fù)載在包含磷 (P)的氧化鋁載體上，涉及該催化劑的制備方法，以及涉及由產(chǎn)生自天然氣、煤或生物質(zhì)的 氣化的合成氣制備液體烴的方法。
背景技術(shù)：
作為天然氣轉(zhuǎn)化為液體(GTL)技術(shù)的核心方法的費(fèi)-托(F-T)合成源自德國(guó)化學(xué) 家Fischer和Tropsch在1923年發(fā)明的通過煤氣化過程從合成氣制備合成燃料。GTL過程 由三個(gè)主要的子過程組成(1)天然氣的重整，(2)合成氣的F-T合成和(3)產(chǎn)物的改質(zhì)。 可通過下面四個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)描述使用鐵基和鈷基催化劑在200至350°C的反應(yīng)溫度和10至 30atm的壓力下進(jìn)行的F-T反應(yīng)。(a) F-T合成中的鏈增長(zhǎng)C0+2H2 — -CH2-+H20 AH(227°C ) = _165kJ/mol(b)甲燒化C0+3H2 — CH4+H20 AH(227°C ) = _215kJ/mol(c)水煤氣變換反應(yīng) (d) Boudouard 反應(yīng) 對(duì)于F-T反應(yīng)，主要使用鐵基和鈷基催化劑。在早期，優(yōu)選鐵基催化劑。但最近， 為了提高液體燃料或蠟的產(chǎn)量和改善轉(zhuǎn)化率，鈷催化劑占據(jù)主要地位。鐵基催化劑的特征 在于，它們是在高溫下生產(chǎn)較少甲烷且表現(xiàn)出對(duì)烯烴的高選擇性的最廉價(jià)的F-T催化劑， 并且產(chǎn)物可用作化學(xué)工業(yè)中的起始材料如輕烯烴或α-烯烴以及用作燃料。此外，伴隨烴 的形成產(chǎn)生許多副產(chǎn)物例如醇、醛和酮等。并且，鐵基催化劑主要由Sasol用于低溫F-T反 應(yīng)用以蠟的生產(chǎn)，該催化劑由作為助催化劑的Cu和K組分構(gòu)成并且通過使用SiO2作為粘合 劑的沉淀方法合成。并且，Sasol的高溫F-T催化劑是通過熔化磁鐵礦、K、氧化鋁、MgO等 進(jìn)行制備。鈷基催化劑的價(jià)格約是Fe催化劑價(jià)格的200倍。但是，其顯示出較高的活性、 較長(zhǎng)的壽命和較高的液體石蠟基烴產(chǎn)率且顯示出較低的CO2生成。然而，它們僅能在低溫 下使用，這是因?yàn)樵诟邷叵轮饕a(chǎn)生CH4。并且，因?yàn)槭褂冒嘿F的鈷前體，該催化劑通過分散 在具有大表面積的穩(wěn)定載體例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦等上制得。并且，加入少量貴 金屬例如Pt、Ru和Re等作為助催化劑。生產(chǎn)主要產(chǎn)物或直鏈烴的機(jī)理主要通過Schulz-Flory聚合動(dòng)力學(xué)方案來解釋。 在F-T方法中，多于60%的主要產(chǎn)物具有比柴油更高的沸點(diǎn)。因此，柴油可通過下面的加氫裂化方法生產(chǎn)并且蠟組分通過脫蠟處理可轉(zhuǎn)變成高品質(zhì)潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油。一般而言，用于煉油廠的目前的常壓渣油或減壓渣油重整方法由于催化劑和處理 技術(shù)的改進(jìn)而是一種可靠的方法。然而，對(duì)于F-T合成油，需要進(jìn)一步開發(fā)合適的烴重整方 法，因?yàn)橛糜跓捰蛷S的源材料的組分和物理性能存在重大差異。處理F-T反應(yīng)的主要產(chǎn)物 的方法的例子包括加氫裂化、脫蠟、異構(gòu)化、烯丙基化等。并且，F(xiàn)-T反應(yīng)的主要產(chǎn)物包括石 腦油/汽油、具有高的十六烷值的中間餾份、不含硫和不含芳烴的液體烴、α -烯烴、含氧化 合物、蠟等。通常，為了分散高價(jià)格的活性組分，將鈷或其它活化物質(zhì)引入到具有大表面積的 載體(例如氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦等)中來制備催化劑。特別地，在F-T反應(yīng)中，商業(yè) 上利用通過將鈷分散在單組分或多組分載體上制備的催化劑。然而，如果包含在載體中的 鈷的粒度是相似的，則F-T反應(yīng)的活性在載體之間不發(fā)生很大改變[Applied Catalysis A 161(1997)59]。相反地，鈷的分散和粒度極大地影響F-T反應(yīng)的活性[Journal of American ChemicalSociety, 128 (2006) 3956]。因此，進(jìn)行了很多嘗試來改善FTS活性和穩(wěn)定性，其通 過用不同金屬組分預(yù)處理載體來調(diào)整載體的表面性能。例如，當(dāng)使用負(fù)載鈷的氧化鋁時(shí)，Y-氧化鋁的表面特性因?yàn)榉磻?yīng)期間產(chǎn)生的水可 轉(zhuǎn)變?yōu)槔绮肥谋砻嫣匦?。其結(jié)果是，由于鈷組分載體的氧化率提高，催化劑可變得 鈍化或熱穩(wěn)定性可降低。為了解決這個(gè)問題，提供了一種通過使用硅前體預(yù)處理氧化鋁的 表面來改善催化劑穩(wěn)定性的方法[wo 2007/009680A1]。還提出了用包括各種金屬例如鎂、 鋯、鋇、硼、鑭等的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑處理氧化鋁載體以改善催化劑的水熱穩(wěn)定性的方法[美國(guó)專 利 No. US7071239 B2]。作為另一種改善F-T催化劑活性的方法，報(bào)導(dǎo)了通過提高F-T反應(yīng)期間產(chǎn)生的高 沸點(diǎn)化合物的轉(zhuǎn)移速率，以及通過制備具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅_氧化鋁催化劑來改善 催化劑穩(wěn)定性的方法[us 2005/0107479 Al ；AppliedCatalysis A 292(2005)252]。然而，上述方法與合成具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的載體的復(fù)雜方法有關(guān)，該復(fù)雜方法使用 聚合物基材或?qū)⒅频玫膬煞N氧化鋁_ 二氧化硅凝膠物理混合以便具有不同的孔徑，然后負(fù) 載鈷或其它活性組分。相比于氧化鋁載體，如果二氧化硅用作載體，由于鈷和載體之間的強(qiáng)相互作用 而觀察到鈷金屬的還原性降低和隨之的活性降低。據(jù)報(bào)導(dǎo)，將二氧化硅表面用鋯或其它 材料進(jìn)行預(yù)處理在克服這種問題上是有效的[EP 0167215 A2 Journal of Catalysis 185(1999)120]。上述F-T催化劑顯示出各種比表面積，但是已知F-T反應(yīng)的活性與鈷組分的粒度、 載體的孔徑分布和鈷組分的還原趨勢(shì)密切相關(guān)。為了改善這些性能，已報(bào)導(dǎo)通過公知的方 法在經(jīng)由復(fù)雜過程制備的載體上納入鈷組分來制備F-T催化劑的方法。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題 因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供新概念的F-T催化劑，該催化劑用于通過F-T反應(yīng) 由合成氣制備液體烴，其具有改善的水熱穩(wěn)定性并且能夠降低初始失活速率。
技術(shù)方案
鈷/磷-氧化鋁催化劑具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)帶有相對(duì)較小孔徑PS1的孔隙和 較大孔徑PS2的孔隙，在該催化劑中，鈷(Co)負(fù)載在磷-氧化鋁載體上，其中磷(P)作為活 性組分負(fù)載在比表面積為300至800m2/g的氧化鋁表面上。因此，當(dāng)在所述催化劑存在下 進(jìn)行費(fèi)-托(F-T)反應(yīng)時(shí)，可抑制在F-T反應(yīng)期間產(chǎn)生的水所引起的失活并且改善鈷或其 它活性組分的分散和還原性能。其結(jié)果是，可獲得良好的一氧化碳轉(zhuǎn)化率和對(duì)液體烴的穩(wěn) 定選擇性。有利效果在GTL技術(shù)的開發(fā)中，GTL技術(shù)作為應(yīng)對(duì)最近油品成本急劇提高的解決方案而獲 得關(guān)注，F(xiàn)-T合成催化劑的改進(jìn)與GTL技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力直接相關(guān)。特別地，因?yàn)橛锌赡芡ㄟ^改 善F-T反應(yīng)催化劑來改善熱效率和碳利用率以及使F-T反應(yīng)在GTL方法中最優(yōu)化，本發(fā)明 的使用經(jīng)磷處理的氧化鋁載體的F-T反應(yīng)催化劑，能夠提供對(duì)液體烴的穩(wěn)定選擇性并且抑 制失活，提供對(duì)甲烷的低選擇性和對(duì)C5或更高液體烴的穩(wěn)定選擇性，因此有望幫助競(jìng)爭(zhēng)性 GTL方法的開發(fā)。附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了通過使用實(shí)施例1至6和對(duì)比例1至5中制備的催化劑進(jìn)行F-T反應(yīng) 獲得的取決于載體的磷含量的對(duì)液體烴的選擇性和一氧化碳轉(zhuǎn)化率。圖2顯示了使用實(shí)施例4和對(duì)比例1中制備的催化劑進(jìn)行F-T反應(yīng)時(shí)隨反應(yīng)時(shí)間
的一氧化碳轉(zhuǎn)化率。圖3顯示了實(shí)施例2和3及對(duì)比例4中制備的催化劑的孔徑和孔分布。本發(fā)明的模式本發(fā)明提供了用于費(fèi)-托反應(yīng)的催化劑，其中鈷作為活性組分負(fù)載在載體上，該 催化劑是其中的鈷負(fù)載在磷_氧化鋁載體上的鈷/磷_氧化鋁催化劑，在所述磷_氧化鋁 載體中，磷(P)負(fù)載在氧化鋁表面上，并且該催化劑具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有相對(duì)較小 孔徑PS1的孔隙和較大孔徑PS2的孔隙，所述孔徑PS1和PS2在下述范圍內(nèi)，每100重量％的 氧化鋁包含0. 05至20重量％的磷，每100重量％的磷-氧化鋁載體包含5至40重量％的 鈷(Co)Inm ≤ PS1 ≤ 25nm ；和25nm < PS2 ≤ 150nm。 下文給出本發(fā)明的詳細(xì)描述。在從由合成氣制備液體烴的F-T反應(yīng)中，通常將鈷組分或其它活性組分分散在具 有大的比表面積的載體例如氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦等上。如果使用具有大的比表面 積的氧化鋁載體，所述比表面積往往因磷處理而減小。與通常使用的具有相對(duì)小的比表面 積的氧化鋁載體相比時(shí)，鑒于活性鈷組分的分散和由載體的表面性能改變所致的催化劑失 活的抑制而獲得較好的F-T反應(yīng)性，所述性能改變是由反應(yīng)期間產(chǎn)生的水或其它物質(zhì)引起 的。特別地，就最常用作載體的氧化鋁而言，在F-T反應(yīng)期間產(chǎn)生的水可以導(dǎo)致Y-氧 化鋁的表面性能改變?yōu)椴肥鹊男阅?，因此，由于活性鈷組分的加速氧化，催化劑趨于經(jīng) 歷失活或熱穩(wěn)定性降低。為了克服該問題，通過用另一種金屬組分例如硼、鋯、堿土金屬、鑭 等對(duì)載體預(yù)處理以嘗試提高F-T反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。例如，作為提高氧化鋁的水熱穩(wěn)定性的方法，通過加入各種金屬性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑(包括硼、鋯、堿土金屬、鑭等)以嘗試確保催化 劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，從而使氧化鋁表面性能的改變最小化并且使轉(zhuǎn)化為氧化鈷最小化。
本發(fā)明的特征在于鈷/磷_氧化鋁催化劑，其中鈷作為活性組分負(fù)載在磷_氧化 鋁載體上，該載體通過將磷負(fù)載在具有大的比表面積的氧化鋁上來制備，以便改善鈷組分 的分散并同時(shí)使氧化鋁表面性能的改變最小化，所述性能的改變是由反應(yīng)期間產(chǎn)生的水以 及結(jié)果形成的氧化物例如鋁酸鈷所致。如上所述，磷抑制了氧化鋁表面性能因反應(yīng)期間產(chǎn) 生的水而改變，由此抑制了轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?已知該轉(zhuǎn)變是鈷催化劑失活的原因)，并且提高 鈷組分的分散性。因此，當(dāng)與為提高氧化鋁的物理性能而常規(guī)使用的金屬組分例如硼、鋯、 堿土金屬、鑭等相比時(shí)，可獲得較好的水熱穩(wěn)定性并且解決了由載體和鈷之間的強(qiáng)相互作 用引起的還原性能降低的問題。此外，由于進(jìn)一步改善了活性鈷組分的分散性，液體烴可通 過F-T反應(yīng)由合成氣更加有效地進(jìn)行生產(chǎn)。本發(fā)明的鈷/磷-氧化鋁催化劑具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)帶有相對(duì)較小孔徑PS1 的孔隙和較大孔徑PS2的孔隙，其中Inm彡P(guān)S1彡25nm和25nm彡P(guān)S2彡150nm。如本文 所使用的，雙峰孔結(jié)構(gòu)是指可在制備磷-氧化鋁載體和鈷組分負(fù)載期間形成的有較小和較 大孔隙的孔隙結(jié)構(gòu)。將磷和鈷組分負(fù)載在具有大的比表面積并且包含亞微米尺寸氧化鋁 顆粒的氧化鋁載體上的同時(shí)形成這樣的孔隙。因?yàn)榧?xì)氧化鋁顆粒聚結(jié)形成大的顆粒，在 顆粒之間形成大的孔隙。并且，由于氧化鋁的較大孔隙的內(nèi)部被磷和鈷涂布而形成雙峰 孔結(jié)構(gòu)。特別是，當(dāng)比表面積是150m2/g或更大時(shí)該結(jié)構(gòu)良好地生成。較小和較大孔徑的 界限(為25nm)是較小孔隙的分布減少和較大孔隙的分布增加所處的近似孔徑，這可從 Barret-Joyner-Halenda(BJH)孔分布看出，并且認(rèn)為是區(qū)分較大孔隙和較小孔隙的孔徑。鈷/磷-氧化鋁催化劑具有120至400m2/g的比表面積，并且較小孔隙的體積PV1 與較大孔隙的體積PV2的比例或PV1ZiPV2維持在0. 5至2. 0。如果催化劑的比表面積小于 120m2/g，鈷的分散性降低，因此F-T反應(yīng)性降低。并且，如果其超過400m2/g，還原性能降低， 這是由于鈷粒度降低引起的載體和鈷組分之間的強(qiáng)相互作用，這導(dǎo)致F-T反應(yīng)性降低。如 果該體積比例PV1ZiPV2小于0. 5，催化劑的總比表面積由于較大孔隙的增加而降低，結(jié)果鈷 的分散性降低。并且，如果PV1ZiPV2超過2. 0，由較小孔隙的增加所致的比表面積突然增加 可導(dǎo)致還原性能由鈷組分粒度的減小引起，其導(dǎo)致F-T反應(yīng)性的降低。因此，上述范圍是優(yōu) 選的。本發(fā)明的特征還在于用于費(fèi)_托反應(yīng)的鈷/磷_氧化鋁催化劑的制備方法。特別地，該方法包含步驟將溶解在醇基有機(jī)溶劑中的烷氧基鋁溶液、pKa值為3. 5至5的有機(jī)羧酸和水混 合，在80至130°C下加熱以制備勃姆石溶膠，并且將其干燥并在400至700°C下焙燒以制備 具有300至800m2/g比表面積的Y -氧化鋁；將磷前體負(fù)載在Y-氧化鋁上并且在300至800°C下焙燒以制備具有200至 500m2/g比表面積的磷(P)-氧化鋁載體；然后將鈷前體負(fù)載在磷_氧化鋁載體上并且在300至800°C下焙燒以制備具有雙峰孔 結(jié)構(gòu)的鈷/磷-氧化鋁催化劑，所述結(jié)構(gòu)帶有較小尺寸PS1的孔隙和較大尺寸PS2的孔隙， PS1和PS2在上述范圍內(nèi)。詳細(xì)描述本發(fā)明的制備方法的3個(gè)步驟中的每一步。
首先，將烷氧基鋁溶解在醇基有機(jī)溶劑中以制備烷氧基鋁溶液。對(duì)于醇基有機(jī)溶劑，使用具有1至4碳原子、沸點(diǎn)不高于150°C并且容易干燥的溶 劑。例如，該醇基有機(jī)溶劑可選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和2-甲基 丙醇。優(yōu)選地，每1摩爾的烷氧基鋁使用的醇量為5-200摩爾，如果其用量小于5摩爾，不 容易用該醇溶劑溶解烷氧基鋁。并且，超過200摩爾的量在反應(yīng)效率和經(jīng)濟(jì)性方面是不利 的。隨后，加入1摩爾(基于烷氧基鋁計(jì))烷氧基鋁溶液、0. 01至1摩爾pKa值為3. 5 至5的有機(jī)羧酸和2至12摩爾的水并且進(jìn)行加熱以制備勃姆石溶膠。然后，迅速發(fā)生水解， 并且在醇溶劑中形成白色無(wú)定形的氫氧化鋁沉淀，將其用有機(jī)酸膠化以形成納米尺寸的勃 姆石溶膠。勃姆石溶膠是影響晶體尺寸和結(jié)晶度的重要因素，這取決于酸的種類、使用量和 反應(yīng)溫度。在本發(fā)明中，使用pKa值為3. 5至5的的Q至C4弱有機(jī)羧酸，例如，使用選自甲 酸、乙酸和丙酸中的一種。每1摩爾烷氧基鋁使用0. 01至1摩爾、更優(yōu)選0. 01至0. 5摩爾 的有機(jī)羧酸。如果用量小于0.01摩爾，不會(huì)獲得預(yù)期效果。并且，如果使用的酸過量，勃姆 石的晶體尺寸減小并且溶膠變?yōu)橥该?。隨著酸量增加，通過烷氧基鋁水解形成的氫氧化鋁 迅速膠化，產(chǎn)生更多的勃姆石晶核，因而獲得較小的晶體尺寸。因此，勃姆石的晶體尺寸可 易于用酸的投入量進(jìn)行控制。同樣地，勃姆石的物理性能例如比表面積、孔隙率等可容易地 得到控制。然而，如果使用的酸超過1摩爾，有機(jī)羧酸可與鋁結(jié)合形成三羧基鋁。此外，使 用有機(jī)酸比使用無(wú)機(jī)酸有利，因?yàn)槠湓诘蜏馗稍飼r(shí)相對(duì)容易去除并且所得勃姆石不經(jīng)歷結(jié) 構(gòu)或晶相的改變。用于水解的水的量維持在最小。每1摩爾烷氧基鋁使用2至12摩爾的水。如果 其用量小于2摩爾，水解進(jìn)行得不充分。并且，超出12摩爾時(shí)，分離和回收處理變得復(fù)雜。反應(yīng)在80至130°C下進(jìn)行1-48小時(shí)。如果反應(yīng)溫度低于80°C，勃姆石的晶體生 長(zhǎng)變得緩慢，從而導(dǎo)致雜質(zhì)例如水鋁礦的形成。并且，如果超過130°C，勃姆石晶體變得過 大。在400至700°C下焙燒所制得的勃姆石溶膠以制備、~氧化鋁載體。如果焙燒溫 度低于400°C，氧化鋁的晶體生長(zhǎng)減緩。然而，如果其超過700°C，比表面積由于氧化鋁相的 改變而突然降低。因此，建議在上述范圍內(nèi)制備氧化鋁。制得的氧化鋁具有300 至800m2/g的比表面積。如果載體的比表面積小于300m2/g，則在負(fù)載磷期間該比表面積可 顯著降低。然而，如果其超過800m2/g，則在負(fù)載磷期間孔隙可受到過度阻塞或者熱穩(wěn)定性 降低。因此，上述范圍是優(yōu)選的。其次，在制得的氧化鋁載體上負(fù)載磷后，在300至800°C下進(jìn)行焙燒以制備磷-氧 化鋁載體。磷前體可以是本領(lǐng)域常用的一種并且不受特定限制。但是，具體地講，可使用選自 磷酸(H3PO4)、三氯氧化磷(P0C13)、五氧化二磷(P205)和三氯化磷(PC13)中的化合物或它們 的混合物。通過用本領(lǐng)域常用的方法例如直接負(fù)載、共沉淀等負(fù)載磷前體而制備磷_氧化鋁 載體，，接著進(jìn)行焙燒。在300至80(TC下進(jìn)行焙燒。如果焙燒溫度低于30(TC，氧化鋁表面 通過磷前體改性的效果最小。并且，如果其超過800°C，孔隙由于燒結(jié)而阻塞，這導(dǎo)致載體的比表面積降低。因此，上述范圍是優(yōu)選的。所述的磷-氧化鋁載體在每100重量％的氧化鋁下包含0. 05至20重量％的磷并 且具有200至500m2/g的比表面積。如果磷的負(fù)載量小于0. 05重量％，氧化鋁表面通過磷的加入而進(jìn)行改性的效果 最小且因此F-T反應(yīng)性的改善也變得最小。并且，如果其超過20重量％，氧化鋁的孔隙可 被磷組分阻塞，這可導(dǎo)致催化劑的比表面積降低。并且，如果比表面積小于200m2/g，在負(fù)載 鈷組分期間鈷的分散降低，因此F-T反應(yīng)性降低。并且，如果其超過500m2/g，鈷的還原性能 由于鈷和載體之間強(qiáng)的相互作用而降低，這還引起F-T反應(yīng)性的降低。因此，上述范圍是優(yōu) 選的。接下來，在將鈷前體負(fù)載在磷_氧化鋁載體上后，在300至800°C、優(yōu)選在400至 700°C下進(jìn)行焙燒?？赏ㄟ^本領(lǐng)域常用方法進(jìn)行催化劑的負(fù)載，所述方法包括浸漬、共沉淀 等。具體地講，在40至90°C下于水溶液或乙醇溶液中進(jìn)行浸漬。將所得沉淀物洗滌并且在 烘箱中于約100°C或以上干燥約24小時(shí)后用作催化劑。并且，通過使鈷前體在磷-氧化鋁載體于pH為7至8的水溶液中的漿料內(nèi)共沉淀 來進(jìn)行共沉淀并且在40至90°C下進(jìn)行老化。過濾所得沉淀物并進(jìn)行洗滌以獲得經(jīng)磷處理 的氧化鋁載體，每100重量％載體下，該載體包含5至40重量％鈷組分。在共沉淀期間，使 用堿性沉淀物維持PH處于7至8。優(yōu)選地，使用碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸銨、氨水等。催化劑的 老化進(jìn)行0. 1至10小時(shí)，優(yōu)選0.5至8小時(shí)。所述的老化時(shí)間對(duì)于獲得較高活性的負(fù)載鈷 的載體是合適的。如果老化時(shí)間較短，由于鈷的分散降低而對(duì)F-T的反應(yīng)性不利。并且，如 果其超過10小時(shí)，活化部位的數(shù)量由于鈷的粒度增加而減少并且合成時(shí)間延長(zhǎng)。制得的鈷 /磷_氧化鋁催化劑經(jīng)洗滌和干燥而獲得最終的負(fù)載鈷的F-T催化劑。洗滌并在爐中于約 100°C或以上干燥約1天，然后將制得的沉淀物直接用于F-T反應(yīng)催化劑的合成或者可在負(fù) 載第二貴金屬催化劑組分并焙燒后使用。鈷前體可以是本領(lǐng)域常用的并且不受特定限制。特別地，可使用選自硝酸鹽、乙酸 鹽和氯化物的化合物或它們的混合物。任選地，還可加入活性助劑例如錸、釕和鉬。每100 重量％的載體可負(fù)載0. 05至1重量％的活性助劑以進(jìn)一步提高催化劑的活性。如果焙燒溫度低于300°C，溶劑和前體組分可保留在催化劑中并且可引起副反應(yīng)。 并且，如果其超過800°C，活性組分的粒度由于燒結(jié)而增大，這可導(dǎo)致鈷或其它活性組分的 分散性降低以及載體的比表面積降低。因此，優(yōu)選維持上述條件。在所得的鈷/磷_氧化鋁催化劑中，每100重量％的磷_氧化鋁載體，鈷的負(fù)載量 為5至40重量％。如果負(fù)載量低于5重量％，F(xiàn)-T反應(yīng)性由于活性組分不足而降低。并且， 如果其超過40重量％，催化劑制造成本增加。因此，上述范圍是優(yōu)選的。本發(fā)明還提供了在制備的催化劑存在下通過費(fèi)_托反應(yīng)由合成氣制備液體烴的 制備方法。在氫氣氛下還原后，在固定床、流化床或漿料反應(yīng)器中使用催化劑于200至 700°C溫度下進(jìn)行F-T反應(yīng)。使用經(jīng)還原的F-T反應(yīng)催化劑，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，特別在300至 500°C溫度下、在30至60kg/cm2壓力下和在lOOO-lOOOOh—1空速下(盡管不限于此)進(jìn)行 F-T反應(yīng)。所制得的催化劑在220°C、20atm和ZOOOh—1空速的條件下提供了 20-60碳％摩爾 的F-T反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并且提供了 15至40碳％摩爾的對(duì)5個(gè)碳原子或更高的烴、特別是石腦油、柴油、中間餾份、重油、蠟等的選擇性。以下通過實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，下面的實(shí)施例并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1通過容膠-凝膠法制備具有大表面積的氧化鋁。將乙酸和水加入到通過將異丙 醇鋁與2-丙醇溶液混合所制備的漿料中。通過水解獲得無(wú)定形氫氧化鋁。反應(yīng)物異丙醇 鋁、2-丙醇、乙酸和水的摩爾比例維持在1 25 0. 1 3。將制得的漿液在90°C和latm 下老化20小時(shí)并同時(shí)使2-丙醇回流。然后，通過在烘箱中保持處于100°C進(jìn)行干燥獲得 勃姆石粉末。將該勃姆石粉末在500°C下焙燒5小時(shí)從而獲得具有大表面積(比表面積= 455m2/g)的氧化鋁。將5g制備的氧化鋁、0. 093g磷酸(H3P04)溶解在60mL水中以制備負(fù)載磷的氧化 鋁，將其在500°C下焙燒5小時(shí)以制備粉末形式的磷_氧化鋁載體。制備的磷_氧化鋁載具 有400m2/g的比表面積。將3g粉末狀磷-氧化鋁載體與3.055g硝酸鈷(Co (N03) 26H20)即鈷前體相混合， 溶解在60mL去離子水中并且在室溫下攪拌12小時(shí)。然后，在100°C下干燥12小時(shí)后，在空 氣氣氛下于400°C進(jìn)行焙燒5小時(shí)以制備鈷/磷-氧化鋁催化劑。該催化劑的組成基于金 屬重量計(jì)為20重量％ Co/0. 5重量％ P_A1203，并且最終比表面積為168m2/g。將0. 3g該催化劑放入1/2英寸不銹鋼固定床反應(yīng)器中，并且在進(jìn)行反應(yīng)之前在氫 氣氣氛(5體積％ H2/He)下于400°C還原12小時(shí)。隨后，在反應(yīng)溫度=220°C、反應(yīng)壓力= 20kg/cm2和空速=2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下，將反應(yīng)物一氧化碳、氫氣、二氧化碳和 氬氣(內(nèi)標(biāo))以28.4 57.3 9.3 5的固定比例供給到反應(yīng)器中。費(fèi)-托反應(yīng)結(jié)果匯 總于表1中。在運(yùn)行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方式制備鈷/磷-氧化鋁催化劑，不同之處在于每 5g氧化鋁使用0. 186g磷酸(H3P04)以制備負(fù)載磷的氧化鋁并且負(fù)載3. 055g硝酸鈷 (Co (N03)26H20)。該催化劑的組成基于金屬重量計(jì)為20重量％ Co/1. 0重量％ P- y _A1203， 并且最終比表面積為201m2/g。將0. 3g該催化劑放入1/2英寸不銹鋼固定床反應(yīng)器中，并且在進(jìn)行反應(yīng)之前在氫 氣氣氛(5體積％ H2/He)下于400°C還原12小時(shí)。隨后，在反應(yīng)溫度=220°C、反應(yīng)壓力= 20kg/cm2和空速=2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下，將反應(yīng)物一氧化碳、氫氣、二氧化碳和 氬氣(內(nèi)標(biāo))以28.4 57.3 9.3 5的固定比例供給到反應(yīng)器中。費(fèi)-托反應(yīng)結(jié)果匯 總于表1中。在運(yùn)行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方式制備鈷/磷-氧化鋁催化劑，不同之處在于每 5g氧化鋁使用0. 372g磷酸(H3P04)以制備負(fù)載磷的氧化鋁并且負(fù)載3. 055g硝酸鈷 (Co (N03)26H20)。該催化劑的組成基于金屬重量計(jì)為20重量％ Co/2. 0重量％ P- y _A1203， 并且最終比表面積為222m2/g。將0. 3g該催化劑放入1/2英寸不銹鋼固定床反應(yīng)器中，并且在進(jìn)行反應(yīng)之前在氫 氣氣氛(5體積％ H2/He)下于400°C還原12小時(shí)。隨后，在反應(yīng)溫度=220°C、反應(yīng)壓力= 20kg/cm2和空速= /kg催化劑/小時(shí)的條件下，將反應(yīng)物一氧化碳、氫氣、二氧化碳和氬氣(內(nèi)標(biāo))以28.4 57.39.35的固定比例供給到反應(yīng)器中。費(fèi)-托反應(yīng)結(jié)果匯總于表1中。在運(yùn)行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方式制備鈷/磷-氧化鋁催化劑，不同之處在于每 5g氧化鋁使用0. 930g磷酸(H3P04)以制備負(fù)載磷的氧化鋁并且負(fù)載3. 055g硝酸鈷 (Co (N03)26H20)。該催化劑的組成基于金屬重量計(jì)為20重量％ Co/5. 0重量％ P- y _A1203， 并且最終比表面積為132m2/g。將0. 3g該催化劑放入1/2英寸不銹鋼固定床反應(yīng)器中，并且在進(jìn)行反應(yīng)之前在氫氣氣氛(5體積％ H2/He)下于400°C還原12小時(shí)。隨后，在反應(yīng)溫度=220°C、反應(yīng)壓力= 20kg/cm2和空速=2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下，將反應(yīng)物一氧化碳、氫氣、二氧化碳和 氬氣(內(nèi)標(biāo))以28.4 57.3 9.3 5的固定比例供給到反應(yīng)器中。費(fèi)-托反應(yīng)結(jié)果匯 總于表1中。在運(yùn)行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。實(shí)施例5按照與實(shí)施例1相同的方式制備鈷/磷-氧化鋁催化劑，不同之處在于每 5g氧化鋁使用1.861g磷酸(H3P04)以制備負(fù)載磷的氧化鋁并且負(fù)載3. 055g硝酸鈷 (Co (N03)26H20)。該催化劑的組成基于金屬重量計(jì)為20重量％ Co/10重量％ P—A1203前且 最終比表面積為128m2/g。將0. 3g該催化劑放入1/2英寸不銹鋼固定床反應(yīng)器中，并且在進(jìn)行反應(yīng)之前在氫氣氣氛(5體積％ H2/He)下于400°C還原12小時(shí)。隨后，在反應(yīng)溫度=220°C、反應(yīng)壓力= 20kg/cm2和空速=2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下，將反應(yīng)物一氧化碳、氫氣、二氧化碳和 氬氣(內(nèi)標(biāo))以28.4 57.3 9.3 5的固定比例供給到反應(yīng)器中。費(fèi)-托反應(yīng)結(jié)果匯 總于表1中。在運(yùn)行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。實(shí)施例6按照與實(shí)施例1相同的方式制備鈷/磷-氧化鋁催化劑，不同之處在于每 5g氧化鋁使用2.792g磷酸(H3P04)以制備負(fù)載磷的氧化鋁并且負(fù)載3. 055g硝酸鈷 (Co (N03)26H20)。該催化劑的組成基于金屬重量計(jì)為20重量％ Co/15重量％ P- y -A1203并 且最終比表面積為122m2/g。將0. 3g該催化劑放入1/2英寸不銹鋼固定床反應(yīng)器中，并且在進(jìn)行反應(yīng)之前在氫 氣氣氛(5體積％ H2/He)下于400°C還原12小時(shí)。隨后，在反應(yīng)溫度=220°C、反應(yīng)壓力= 20kg/cm2和空速=2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下，將反應(yīng)物一氧化碳、氫氣、二氧化碳和 氬氣(內(nèi)標(biāo))以28.4 57.3 9.3 5的固定比例供給到反應(yīng)器中。費(fèi)-托反應(yīng)結(jié)果匯 總于表1中。在運(yùn)行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的操作，不同之處在于在反應(yīng)溫度=240°C、反應(yīng)壓力=20kg/cm2和 空速= 2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果匯總于表1中。在運(yùn) 行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例2的操作，不同之處在于在反應(yīng)溫度=240°C、反應(yīng)壓力=20kg/cm2和 空速= 2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果匯總于表1中。在運(yùn)行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例3的操作，不同之處在于在反應(yīng)溫度=240°C、反應(yīng)壓力=20kg/cm2和 空速= 2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果匯總于表1中。在運(yùn) 行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例4的操作，不同之處在于在反應(yīng)溫度=240°C、反應(yīng)壓力=20kg/cm2和 空速= 2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果匯總于表1中。在運(yùn) 行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例5的操作，不同之處在于在反應(yīng)溫度=240°C、反應(yīng)壓力=20kg/cm2和 空速= 2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果匯總于表1中。在運(yùn) 行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例6的操作，不同之處在于在反應(yīng)溫度=240°C、反應(yīng)壓力=20kg/cm2和 空速= 2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果匯總于表1中。在運(yùn) 行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。對(duì)比例1按照與實(shí)施例1相同的方式制備鈷/磷_氧化侶催化劑，不同之處在于使用從 Strem商購(gòu)的氧化鋁載體(比表面積=200m2/g)。該催化劑的組成基于金屬重量計(jì)為20重 量％ Co/y_A1203，并且最終比表面積為140m2/g。將0. 3g該催化劑放入1/2英寸不銹鋼固定床反應(yīng)器中，并且在進(jìn)行反應(yīng)之前在氫 氣氣氛(5體積％ H2/He)下于400°C還原12小時(shí)。隨后，在反應(yīng)溫度=220°C、反應(yīng)壓力= 20kg/cm2和空速=2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下，將反應(yīng)物一氧化碳、氫氣、二氧化碳和 氬氣(內(nèi)標(biāo))以28.4 57.3 9.3 5的固定比例供給到反應(yīng)器中。費(fèi)-托反應(yīng)結(jié)果匯 總于表1中。在運(yùn)行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。對(duì)比例2按照與實(shí)施例1相同的方式制備鈷/磷-氧化鋁催化劑，不同之處在于使用具有 大比表面積并且沒有磷負(fù)載在其上的純氧化鋁載體。該催化劑的組成基于金屬重量計(jì)為20 重量％ Co/ y -A1203，并且最終比表面積為243m2/g。將0. 3g該催化劑放入1/2英寸不銹鋼固定床反應(yīng)器中，并且在進(jìn)行反應(yīng)之前在氫 氣氣氛(5體積％ H2/He)下于400°C還原12小時(shí)。隨后，在反應(yīng)溫度=220°C、反應(yīng)壓力= 20kg/cm2和空速=2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下，將反應(yīng)物一氧化碳、氫氣、二氧化碳和 氬氣(內(nèi)標(biāo))以28.4 57.3 9.3 5的固定比例供給到反應(yīng)器中。費(fèi)-托反應(yīng)結(jié)果匯 總于表1中。在運(yùn)行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。對(duì)比例3按照與實(shí)施例3相同的方式制備鈷/磷_氧化鋁催化劑，不同之處在于使用從 Sasol商購(gòu)的氧化鋁載體(Catapal B ；比表面積=198m2/g)。該催化劑的組成基于金屬重 量計(jì)為20重量％ Co/2重量％ P- y _A1203，并且最終比表面積為52m2/g。
將0. 3g該催化劑放入1/2英寸不銹鋼固定床反應(yīng)器中，并且在進(jìn)行反應(yīng)之前在氫 氣氣氛(5體積％ H2/He)下于400°C還原12小時(shí)。隨后，在反應(yīng)溫度=220°C、反應(yīng)壓力= 20kg/cm2和空速=2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下，將反應(yīng)物一氧化碳、氫氣、二氧化碳和 氬氣(內(nèi)標(biāo))以28.4 57.3 9.3 5的固定比例供給到反應(yīng)器中。費(fèi)-托反應(yīng)結(jié)果匯 總于表1中。在運(yùn)行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。對(duì)比例4按照與實(shí)施例4相同的方式制備鈷/磷_氧化鋁催化劑，不同之處在于使用從 Strem商購(gòu)的氧化鋁載體(比表面積=200m2/g)。該催化劑的組成基于金屬重量計(jì)為20重 量％ Co/5重量％ P- y _A1203，并且最終比表面積為36m2/g。將0. 3g該催化劑放入1/2英寸不銹鋼固定床反應(yīng)器中，并且在進(jìn)行反應(yīng)之前在氫 氣氣氛(5體積％ H2/He)下于400°C還原12小時(shí)。隨后，在反應(yīng)溫度=220°C、反應(yīng)壓力= 20kg/cm2和空速=2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下，將反應(yīng)物一氧化碳、氫氣、二氧化碳和 氬氣(內(nèi)標(biāo))以28.4 57.3 9.3 5的固定比例供給到反應(yīng)器中。費(fèi)-托反應(yīng)結(jié)果匯 總于表1中。在運(yùn)行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。對(duì)比例5按照與實(shí)施例5相同的方式制備鈷/磷-氧化鋁催化劑，不同之處在于使用從 Strem商購(gòu)的氧化鋁載體(比表面積=200m2/g)。該催化劑的組成基于金屬重量計(jì)為20重 量％ Co/10重量％ P- y -A1203并且最終比表面積為25m2/g。將0. 3g該催化劑放入1/2英寸不銹鋼固定床反應(yīng)器中，并且在進(jìn)行反應(yīng)之前在氫 氣氣氛(5體積％ H2/He)下于400°C還原12小時(shí)。隨后，在反應(yīng)溫度=220°C、反應(yīng)壓力= 20kg/cm2和空速=2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下，將反應(yīng)物一氧化碳、氫氣、二氧化碳和 氬氣(內(nèi)標(biāo))以28.4 57.3 9.3 5的固定比例供給到反應(yīng)器中。費(fèi)-托反應(yīng)結(jié)果匯 總于表1中。在運(yùn)行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。對(duì)比例6重復(fù)實(shí)施例2的操作，不同之處在于在反應(yīng)溫度=240°C、反應(yīng)壓力=20kg/cm2和 空速= 2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果匯總于表1中。在運(yùn) 行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。對(duì)比例7重復(fù)實(shí)施例3的操作，不同之處在于在反應(yīng)溫度=240°C、反應(yīng)壓力=20kg/cm2和 空速= 2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果匯總于表1中。在運(yùn) 行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。對(duì)比例8重復(fù)實(shí)施例4的操作，不同之處在于在反應(yīng)溫度=240°C、反應(yīng)壓力=20kg/cm2和 空速= 2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果匯總于表1中。在運(yùn) 行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。對(duì)比例9[143]重復(fù)實(shí)施例5的操作，不同之處在于在反應(yīng)溫度= 240°C、反應(yīng)壓力=20kg/ cm2和空速=2000L/kg催化劑/小時(shí)的條件下進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果匯總于表1中。 在運(yùn)行約60小時(shí)后獲得穩(wěn)態(tài)條件并且在該穩(wěn)態(tài)下就10個(gè)小時(shí)取平均值。
[表1] 如表1中所示，本發(fā)明(實(shí)施例1至12)的鈷/磷-氧化鋁催化劑在對(duì)液體烴(C5 或更高)的選擇性和一氧化碳轉(zhuǎn)化率方面優(yōu)于對(duì)比例1至9。具體地講，圖1顯示了通過使用實(shí)施例1至6和對(duì)比例1至5中制備的催化劑進(jìn)行 F-T反應(yīng)，獲得了取決于磷含量的對(duì)液體烴的選擇性和一氧化碳轉(zhuǎn)化率。當(dāng)用磷處理具有大 表面積的氧化鋁時(shí)，在磷的含量為20重量％或更大時(shí)氧化鋁的比表面積顯著降低，其可負(fù) 面地影響F-T反應(yīng)活性。當(dāng)用2重量％的磷處理具有大表面積的氧化鋁時(shí)(實(shí)施例3)，對(duì) 液體烴的選擇性最優(yōu)越。圖2顯示了當(dāng)使用實(shí)施例4和對(duì)比例1中制備的催化劑進(jìn)行F-T反應(yīng)時(shí)隨反應(yīng)時(shí) 間的一氧化碳轉(zhuǎn)化率。對(duì)于負(fù)載磷的催化劑(實(shí)施例4)，氧化鋁表面性能的改變降低，因 此，由于載體的水熱穩(wěn)定性提高，催化劑的失活降低并且長(zhǎng)期穩(wěn)定性提高。這還在實(shí)施例7 至12和對(duì)比例6至9 (在240°C下進(jìn)行F-T反應(yīng))中得到證實(shí)。圖3顯示了實(shí)施例2和3和對(duì)比例4中制備的催化劑的孔徑和孔分布。然而，通 過將鈷負(fù)載在用磷處理的具有大表面積的氧化鋁上所制備的本發(fā)明催化劑顯示出雙峰孔 結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有小于25nm孔徑的孔隙和大于25nm孔徑的孔隙，使用商購(gòu)的氧化鋁制備的 催化劑僅具有孔徑小于IOnm的孔隙。當(dāng)既存在較大又存在較小的孔隙時(shí)，由于較高的傳質(zhì) 和傳熱性能從而獲得好的FT反應(yīng)性。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的是，可對(duì)本發(fā)明作出各種修飾和改變而不背離本發(fā)明 的精神或范圍。通過考慮本文公開的本發(fā)明的說明書和實(shí)施，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對(duì)本 領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的。說明書和實(shí)施例意欲僅按示例進(jìn)行理解，本發(fā)明的真實(shí)范圍和精 神由下面的權(quán)利要求書指出。
權(quán)利要求
用于費(fèi)-托反應(yīng)的催化劑，該催化劑中鈷作為活性組分負(fù)載在載體上，該催化劑是其中鈷(Co)負(fù)載在磷-氧化鋁載體上的鈷/磷-氧化鋁催化劑，在所述磷-氧化鋁載體中，磷(P)負(fù)載在具有300至800m2/g比表面積的氧化鋁表面上，并且該催化劑具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)帶有相對(duì)較小尺寸PS1的孔隙和較大尺寸PS2的孔隙，所述孔徑PS1和PS2在下述范圍內(nèi)，每100重量％的氧化鋁包含0.05至20重量％的磷并且每100重量％的磷-氧化鋁載體包含5至40重量％的鈷1nm≤PS1≤25nm；和25nm＜PS2≤150nm。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中鈷/磷_氧化鋁催化劑具有120至400m2/g的比表 面積。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中較小孔隙的體積PV1與較大孔隙的體積PV2的比例 或PV1A3V2維持在0. 5至2. 0。
4.用于費(fèi)_托反應(yīng)的鈷/磷_氧化鋁催化劑的制備方法，包含步驟將溶解在醇基有機(jī)溶劑中的烷氧基鋁溶液、PKa值為3. 5至5的有機(jī)羧酸和水混合，在 80至130°C下加熱以制備勃姆石溶膠，并且將其干燥并在400至700°C下焙燒以制備比表面 積在從300至800m2/g范圍內(nèi)的-氧化鋁；將磷前體負(fù)載在_氧化鋁上并且在300至800°C下焙燒以制備比表面積在從200至 500m2/g范圍內(nèi)的磷(P)“氧化鋁載體；和將鈷前體負(fù)載在磷_氧化鋁載體上并且在300至800°C下焙燒以制備具有雙峰孔結(jié)構(gòu) 的鈷/磷-氧化鋁催化劑，所述結(jié)構(gòu)帶有較小尺寸PS1的孔隙和較大尺寸PS2的孔隙，PS1和 PS2在下述范圍內(nèi)Inm ≤ PS1 ≤ 25nm ；和 25nm < PS2 ≤ 150nm。
5.權(quán)利要求4所述的制備方法，其中磷前體是選自磷酸(Η3Ρ04)、三氯氧化磷(P0C13)、 五氧化二磷(P2O5)和三氯化磷(PCl3)的化合物或它們的混合物。
6.權(quán)利要求4所述的制備方法，其中磷-氧化鋁載體是其中每100重量％氧化鋁負(fù)載 0. 05至20重量％磷的載體。
7.權(quán)利要求4所述的制備方法，其中鈷前體是選自硝酸鹽、乙酸鹽和氯化物鹽的化合 物或它們的混合物。
8.權(quán)利要求4所述的制備方法，其中在鈷/磷_氧化鋁催化劑中，每100重量％磷-氧 化鋁載體負(fù)載5至40重量％鈷。
全文摘要
本發(fā)明涉及其中鈷作為活性組分負(fù)載在磷-氧化鋁載體上的鈷/磷-氧化鋁催化劑，在所述磷-氧化鋁載體中磷負(fù)載在氧化鋁表面上。由于相對(duì)不同的孔隙尺寸的孔隙的雙峰孔結(jié)構(gòu)，該催化劑提供了優(yōu)越的傳熱和傳質(zhì)性能以及優(yōu)越的催化活性。特別地，當(dāng)使用該催化劑進(jìn)行費(fèi)-托(F-T)反應(yīng)時(shí)，抑制了由F-T反應(yīng)期間產(chǎn)生的水引起的失活，同時(shí)鈷和其它活性組分的分散和還原性能得到改善。因此，本發(fā)明的用于F-T反應(yīng)的鈷/磷-氧化鋁催化劑提供了良好的一氧化碳轉(zhuǎn)化率和對(duì)液體烴的穩(wěn)定的選擇性。
文檔編號(hào)C07C1/04GK101842156SQ200880012214
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日
發(fā)明者全基元, 李閏祖, 裴鐘昱, 金承文 申請(qǐng)人:韓國(guó)化學(xué)研究院;大林產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社;斗山-Mecatec株式會(huì)社;韓國(guó)石油公社;現(xiàn)代工程株式會(huì)社;Sk能源株式會(huì)社