一種磷酸鈷納米管材料及其制法和其用于光解水制氧氣的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種磷酸鈷納米管材料，其特征是：直徑為5~50納米，長(zhǎng)度為100~2000納米的中空管狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明利用廉價(jià)易得的磷源，鈷源和有機(jī)胺為反應(yīng)物，通過(guò)液相化學(xué)沉淀和水熱合成法，就可以制備本發(fā)明的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料。制備方法工藝簡(jiǎn)單、適用于工業(yè)化大量生產(chǎn)、且成本低、基本沒(méi)有環(huán)境污染。本發(fā)明中所得到的磷酸鈷納米管材料用于光解水制氧氣，過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)保、高效。本發(fā)明公開(kāi)了其制法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種磷酸鈷納米管材料及其制法和其用于光解水制氧氣
[0001 ] 技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種磷酸鈷納米管材料及其生產(chǎn)方法和其用于光解水制氧氣。
[0002]【背景技術(shù)】:
近來(lái)，能源與環(huán)境兩大主題成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)，其中，能源材料和環(huán)保材料的創(chuàng)新是其關(guān)鍵問(wèn)題之一。磷酸鹽材料在這兩方面發(fā)揮了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，例如，磷酸鐵鋰材料應(yīng)用于鋰離子電池方面和磷酸銀材料應(yīng)用于光解水制氧氣等。在磷酸鹽材料中，磷酸鈷材料催化劑既可以用于鋰離子電池的正極材料，也可以用于光解水制氧氣的催化劑。另外，磷酸鈷材料也可用作陶瓷顏料和釉藥等。
[0003]因此，人們?cè)诹姿徕挷牧系暮铣珊蛻?yīng)用方面做了大量的工作。例如，2004年，重慶師范大學(xué)的杜小旺在《重慶師范大學(xué)學(xué)報(bào)》上發(fā)表的一篇文章，報(bào)道了利用微波合成出了平均粒徑為50.64 nm的球形的磷酸鈷納米顆粒。2008年，Daniel G.Nocera發(fā)表在Science上的一篇題為“In Situ Format1n of an Oxygen-Evolving Catalyst in NeutralWater Containing Phosphate and Co2+”文章中，報(bào)道了磷酸鈷材料具有優(yōu)異的電催化水分解制氧的性能。2014年，白珍輝等人申請(qǐng)了 “一種磷酸鈷粉體材料的制備方法(申請(qǐng)?zhí)?CN201410453227.1)”的發(fā)明專(zhuān)利，其發(fā)明中公開(kāi)的是一種磷酸鈷微米級(jí)顆粒的制備方法以及其用于鋰離子電池材料的用途。2014年，陳剛等人申請(qǐng)了“一步法附載磷酸鈷助催化劑的制備方法(申請(qǐng)?zhí)?CN201410255708.1)”的發(fā)明專(zhuān)利，其發(fā)明中公開(kāi)的是一種將磷酸鈷沉積生長(zhǎng)到TaON催化載體上的制備方法，在此發(fā)明中，磷酸鈷作為助催化劑，提高TaON光催化制氧氣的能力。
[0004]總結(jié)近多年以來(lái)關(guān)于磷酸鈷材料制備及應(yīng)用的文獻(xiàn)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)還沒(méi)有一種方法制備出磷酸鈷納米管材料，而本發(fā)明提供了磷酸鈷納米管材料及其制法和其用于光解水制氧氣。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的可通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種磷酸鈷納米管材料，它具有直徑為5?50納米，長(zhǎng)度為100?2000納米的中空管狀結(jié)構(gòu)。
[0006]—種上述磷酸鈷納米管材料的制法，包括以下步驟:
步驟1.在含有濃度為0.025-1.5 mol/L的磷酸二氫根離子和0.02-1.2 mol/L的鈷離子溶液中，加入磷酸二氫根離子物質(zhì)的量0.6-8倍的有機(jī)胺作為模板劑，混合均勻；
步驟2.將步驟I中的懸濁液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，150?200 °C下水熱12?72小時(shí)。之后，冷卻至室溫，打開(kāi)水熱釜，得到紫色、紅色或藍(lán)色的懸濁液。
[0007]步驟3.將步驟2中的懸濁液抽濾，并用乙醇多次洗滌，80°C下干燥，得到的紫色、紅色或藍(lán)色的粉末即為磷酸鈷納米管材料。
[0008]上述的制法，步驟I所述的磷酸二氫根離子和鈷離子的溶液，優(yōu)選的是磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷和醋酸鈷的水溶液。
[0009]上述的制法，步驟I所述的有機(jī)胺，優(yōu)選的是乙二胺、丁二胺、戊二胺、四甲基氫氧化銨、苯胺、環(huán)己胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺或十八胺或者它們的混合物。
[0010]上述制法得到的磷酸鈷納米管用于光解水制氧氣，具體的做法如下:將磷酸鈷納米管分散于純水中，在可見(jiàn)光或紫外光的照射之下，即可產(chǎn)生氧氣。
[0011]本發(fā)明的有益效果在于:
1、磷酸鈷納米管材料的合成屬于首次報(bào)道。
[0012]2、利用廉價(jià)易得的磷源、鈷源和有機(jī)胺為反應(yīng)物，通過(guò)化學(xué)液相共沉淀法和水熱合成法就可以制備磷酸鈷納米管材料。
[0013]3、本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、適用于工業(yè)化大量生產(chǎn)、且成本低、基本沒(méi)有環(huán)境污染。
[0014]4、本發(fā)明中所得到的磷酸鈷納米管材料用于光解水制氧氣，過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)保、高效，有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0015]【附圖說(shuō)明】:
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸鈷納米管材料的X射線(xiàn)粉末衍射圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸鈷納米管材料的TEM透射電鏡照片；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的磷酸鈷納米管材料的TEM透射電鏡照片；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備的磷酸鈷納米管材料的TEM透射電鏡照片；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例4制備的磷酸鈷納米管材料的TEM透射電鏡照片；
圖6是本發(fā)明實(shí)施例5制備的磷酸鈷納米管材料的TEM透射電鏡照片；
圖7是本發(fā)明實(shí)施例6制備的磷酸鈷納米管材料的TEM透射電鏡照片。
[0016]【具體實(shí)施方式】:
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例1:
將0.025 mol的磷酸二氫鈉和0.020 mol的氯化鈷溶于100 ml水中，然后加入50 ml含有0.050 mol的乙二胺的乙醇溶液，攪拌600分鐘。將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，150 °C下水熱72小時(shí)。之后，冷卻至室溫，打開(kāi)水熱釜，得到藍(lán)色的懸濁液。將此藍(lán)色的懸濁液抽濾，并用乙醇多次洗滌，80 ° C下干燥，得到的藍(lán)色粉末即為磷酸鈷納米管材料。產(chǎn)物經(jīng)X射線(xiàn)粉末衍射鑒定為磷酸鈷(見(jiàn)圖1)，TEM電鏡檢測(cè)產(chǎn)品形貌(見(jiàn)圖2)0
[0018]實(shí)施例2:
將0.150 mol的磷酸二氫銨和0.120 mol的氯化鈷溶于100 ml水中，然后加入100 ml含有1.2 mol的環(huán)己胺的乙醇溶液，攪拌120分鐘。將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，160 °C下水熱48小時(shí)。之后，冷卻至室溫，打開(kāi)水熱釜，得到紅色的懸濁液。將此紅色的懸濁液抽濾，并用乙醇多次洗滌，80 ° C下干燥，得到的紅色粉末即為磷酸鈷納米管材料。產(chǎn)物經(jīng)X射線(xiàn)粉末衍射鑒定為磷酸鈷，TEM電鏡檢測(cè)產(chǎn)品形貌(見(jiàn)圖3)。
[0019]實(shí)施例3:
將0.100 mol的磷酸二氫鉀和0.080 mol的硫酸鈷溶于100 ml水中，然后加入30 ml含有0.060 mol的四甲基氫氧化銨的乙醇溶液，攪拌300分鐘。將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，170 °C下水熱36小時(shí)。之后，冷卻至室溫，打開(kāi)水熱釜，得到紅色的懸濁液。將此紅色的懸濁液抽濾，并用乙醇多次洗滌，80 ° (:下干燥，得到的紅色粉末即為磷酸鈷納米管材料。產(chǎn)物經(jīng)X射線(xiàn)粉末衍射鑒定為磷酸鈷，TEM電鏡檢測(cè)產(chǎn)品形貌(見(jiàn)圖4)0
[0020]實(shí)施例4:
將0.05 mol的磷酸和0.060 mol的醋酸鈷溶于100 ml水中，然后加入50 ml含有0.300mol的乙二胺和0.100 mol的十二胺的乙醇溶液，攪拌720分鐘。將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，180 ° C下水熱72小時(shí)。之后，冷卻至室溫，打開(kāi)水熱釜，得到紫色的懸濁液。將此紫色的懸濁液抽濾，并用乙醇多次洗滌，80 °C下干燥，得到的紫粉末即為磷酸鈷納米管材料。產(chǎn)物經(jīng)X射線(xiàn)粉末衍射鑒定為磷酸鈷，TEM電鏡檢測(cè)產(chǎn)品形貌(見(jiàn)圖
5)0
[0021]實(shí)施例5:
將0.009 mol的磷酸二氫銨和0.008 mol的硝酸鈷溶于100 ml水中，然后加入25 ml含有0.027 mo I的十二胺和0.003十六胺的乙醇溶液，攪拌480分鐘。將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，180 ° C下水熱48小時(shí)。之后，冷卻至室溫，打開(kāi)水熱釜，得到紫色的懸濁液。將此紫色的懸濁液抽濾，并用乙醇多次洗滌，80 °C下干燥，得到的紫色粉末即為磷酸鈷納米管材料。產(chǎn)物經(jīng)X射線(xiàn)粉末衍射鑒定為磷酸鈷，TEM電鏡檢測(cè)產(chǎn)品形貌(見(jiàn)圖6)。
[0022]實(shí)施例6:
將0.120 mol的磷酸二氫錢(qián)和0.100 mol的硝酸鈷溶于100 ml水中，然后加入40 ml含有0.036 mol的十二胺的乙醇溶液，攪拌240分鐘。將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，200 ° C下水熱12小時(shí)。之后，冷卻至室溫，打開(kāi)水熱釜，得到紅色的懸濁液。將此紅色的懸濁液抽濾，并用乙醇多次洗滌，80 ° C下干燥，得到的紅色粉末即為磷酸鈷納米管材料。產(chǎn)物經(jīng)X射線(xiàn)粉末衍射鑒定為磷酸鈷，TEM電鏡檢測(cè)產(chǎn)品形貌(見(jiàn)圖7)。
[0023]實(shí)施例7:
磷酸鈷納米管用于光解水制氧氣，具體的做法如下:取0.100 g磷酸鈷納米管材料，分散于50 ml純水中，在300 W的氙燈光源照射下(已濾掉波長(zhǎng)420納米以下的可見(jiàn)光)，或者100 W的紫外光的照射之下，即可產(chǎn)生氧氣。其產(chǎn)生的氧氣利用氣相色譜檢測(cè)。其產(chǎn)生氧氣的速率為33 mmol/g/h。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磷酸鈷納米管材料，其特征在于:直徑為5?50納米，長(zhǎng)度為100?2000納米的中空管狀結(jié)構(gòu)。2.—種制備權(quán)利要求1所述的磷酸鈷納米管材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1.在含有濃度為0.025-1.5 mol/L的磷酸二氫根離子和0.02-1.2 mol/L的鈷離子溶液中，加入磷酸二氫根離子物質(zhì)的量0.6-8倍的有機(jī)胺作為模板劑，混合均勻； 步驟2.將步驟I中的懸濁液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，150?200 °C下水熱12?72小時(shí);之后，冷卻至室溫，打開(kāi)水熱釜，得到紫色、紅色或藍(lán)色的懸濁液； 步驟3.將步驟2中的懸濁液抽濾，并用乙醇多次洗滌，80 °C下干燥，得到的紫色、紅色或藍(lán)色的粉末即為磷酸鈷納米管材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制法，其特征在于:步驟I所述的磷酸二氫根離子和鈷離子的溶液是磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷和醋酸鈷的水溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制法，其特征在于:步驟I所述的有機(jī)胺是乙二胺、丁二胺、戊二胺、四甲基氫氧化銨、苯胺、環(huán)己胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺或十八胺或者它們的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鈷納米管材料，其特征在于，其用于光解水制氧氣。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磷酸鈷納米管材料用于光解水制氧氣，其特征在于，光解水中所述的光源為太陽(yáng)光、模擬太陽(yáng)光的氙燈或者紫外燈。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK105858632SQ201610241497
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月19日
【發(fā)明人】郭向可, 郭學(xué)鋒, 丁維平
【申請(qǐng)人】南京大學(xué)