本發(fā)明屬于石油化工催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種烷基化制備對(duì)甲基乙苯用催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：對(duì)甲基乙苯脫氫可得到對(duì)甲基苯乙烯，經(jīng)聚合后可生產(chǎn)聚甲基苯乙烯新型塑料，該聚合物在比重，耐熱性，透明度和收縮率等方面均優(yōu)于現(xiàn)有的聚苯乙烯塑料。此外對(duì)甲基苯乙烯可與其它單體共聚，可提高某些聚合物的耐熱性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸樹脂涂料等方面的制造，因而受到廣泛重視。目前市場(chǎng)還沒有獲取高收率的對(duì)甲基乙苯的滿意制備方法，關(guān)鍵是制備對(duì)甲基乙苯的催化劑核心沒有獲得大的突破。要獲得高對(duì)位的產(chǎn)品，必須有一種性能良好的擇形催化劑，要求沸石催化劑的孔道尺寸、晶粒大小和孔內(nèi)酸中心強(qiáng)度合適，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使甲苯烷基化反應(yīng)打破對(duì)位甲基乙苯、間位甲基乙苯、鄰位甲基乙苯產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡濃度分布，主要生成對(duì)位甲基乙苯。催化理論推測(cè)認(rèn)為經(jīng)化學(xué)改性的ZSM-5分子篩可以使甲苯和乙醇?xì)庀嗤榛磻?yīng)突破熱力學(xué)平衡的限制，能獲得90％以上濃度的對(duì)甲基乙苯，并且基本上不生成鄰、間位甲基乙苯。近年來，這一課題的研究引起了各公司與科研機(jī)構(gòu)的廣泛興趣，而且已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，若能獲得進(jìn)一步的成功，將對(duì)對(duì)甲基乙苯的生產(chǎn)工藝產(chǎn)生巨大變革，對(duì)節(jié)約能源，簡(jiǎn)化設(shè)備，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益都有非常重要的意義。為了提高產(chǎn)物中對(duì)甲基乙苯的選擇性，許多專利披露在分子篩催化劑中條件一些擇形劑進(jìn)行修飾，目前報(bào)道的專利多集中在以ZSM-5分子篩為催化劑而衍生的對(duì)甲基乙苯生產(chǎn)技術(shù)，如USP5173461，4950835，4927979，4465886、4548914、EP296582、US005698756A和CN1103607A。普遍面臨的問題是催化劑活性差、壽命短。甲苯與乙醇烷基化高選擇性制備對(duì)甲基乙苯催化劑目前工業(yè)化應(yīng)用面臨的主要難題為催化劑的活性，乙醇轉(zhuǎn)化率低和對(duì)甲基乙苯選擇性不高兩個(gè)主要問題和催化劑壽命太短一個(gè)關(guān)鍵問題。設(shè)計(jì)性能更優(yōu)異的穩(wěn)定性好的烷基化催化劑，則可以很好的滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要，擴(kuò)大其工業(yè)化應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種。該制備方法為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種烷基化制備對(duì)甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟一、將作為活性組分的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、擬薄水鋁石和稀酸液進(jìn)行混捏，擠壓成型后烘干，得到擠條成型產(chǎn)品；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為80～200；所述酸液為鹽酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液；步驟二、步驟一中擠條成型產(chǎn)品浸入AlCl3溶液中進(jìn)行Al改性處理，然后焙燒處理后得到改性分子篩M；步驟三、將步驟二中所述改性分子篩M采用等體積浸漬法進(jìn)行鈰和磷改性處理，得到改性分子篩N；所述改性分子篩N中CeO2的質(zhì)量百分含量為3.5％～6.5％，P2O5的質(zhì)量百分含量為3.5％～6.5％；步驟四、將步驟三中所述改性分子篩N在質(zhì)量空速為0.1h-1～8h-1的飽和水蒸氣氣氛中，在溫度為400℃～900℃的條件下焙燒3h～8h，得到甲苯與乙醇烷基化制備對(duì)甲基乙苯用的催化劑。上述的一種烷基化制備對(duì)甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中所述擬薄水鋁石中Al2O3的質(zhì)量百分含量為67％。上述的一種烷基化制備對(duì)甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中所述酸液為鹽酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液，所述鹽酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液的質(zhì)量濃度均為5％。上述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中所述烘干的溫度為120℃，烘干的時(shí)間為4h。上述的一種烷基化制備對(duì)甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一所述擠條成型產(chǎn)品中氫型HZSM-5/ZSM-11分子篩的質(zhì)量百分含量為50％～85％，余量為Al2O3。上述的一種烷基化制備對(duì)甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二中所述AlCl3溶液與所述擠條成型產(chǎn)品的質(zhì)量比5:1；所述AlCl3溶液的質(zhì)量濃度為0.5mol/L～2.0mol/L；所述Al改性處理的溫度為100℃，時(shí)間2h～6h。上述的一種烷基化制備對(duì)甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二中所述焙燒的溫度為500℃，時(shí)間為3h。上述的一種烷基化制備對(duì)甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟三中所述等體積浸漬法中的鈰源為硝酸鈰和/或乙酸鈰，磷源為磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸和亞磷酸的一種或兩種以上。上述的一種烷基化制備對(duì)甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟四中所述水蒸氣的質(zhì)量空速為2h-1～4h-1；所述焙燒的溫度為500℃～700℃，時(shí)間為4h～6h。另外，本發(fā)明還提供了一種利用上述催化劑在催化甲苯和乙醇烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述烷基化反應(yīng)的方法為：將催化劑裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為360℃～420℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa～1.0MPa，甲苯與乙醇的摩爾比值為3.8～5.2，質(zhì)量空速為0.2h-1～1.0h-1的條件下，催化甲苯和乙醇反應(yīng)。上述的應(yīng)用，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)壓力為0.6MPa，甲苯與乙醇摩爾比值為4.0，質(zhì)量空速為0.5h-1。本發(fā)明制備催化劑的過程中所采用的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩由鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩制得，其中鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩為現(xiàn)有的，鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法具體參照張玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中發(fā)表的論文，論文題目為：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩的合成，然后按照如下常規(guī)步驟制備氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩分子篩：(1)將鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至500℃～600℃焙燒處理3～6小時(shí)，除去分子篩微孔里存在的有機(jī)物模板劑；(2)將(1)中焙燒處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩置于摩爾濃度為0.5mol/L～1.0mol/L的硝酸銨溶液中，在液固比為(5～10):1，溫度為80℃～90℃的條件下將分子篩銨交換處理2h～4h；(3)將(2)中經(jīng)銨交換處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩在500℃條件下焙燒烘干，得到氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明的催化劑用于甲苯和乙醇烷基化反應(yīng)制備對(duì)甲基乙苯，能夠在獲得較高的乙醇或甲苯轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，極大的抑制烷基轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，提高反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)甲基乙苯的選擇性以及原料甲苯或乙醇的轉(zhuǎn)化率。2、本發(fā)明催化劑中使用的活性組分是經(jīng)改性后以己二胺為模板劑合成的氫型ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩，氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩是多維度十元環(huán)分子篩中的一種，該類分子篩是一種新穎的中孔高硅分子篩，具有復(fù)合三維微孔孔道結(jié)構(gòu)，是一種在孔道結(jié)構(gòu)上很有特點(diǎn)的分子篩。由于特殊的孔道結(jié)構(gòu),該復(fù)合分子篩能在甲苯和乙醇的烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在石油化工領(lǐng)域具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。3、本發(fā)明中氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為80～200，酸度適中，特別適合用于甲苯和乙醇的烷基化反應(yīng)中，因?yàn)橐掖寂c甲苯的烷基化反應(yīng)通常認(rèn)為按Rideal機(jī)理進(jìn)行，乙醇首先被催化劑Bronst酸中心活化形成碳正離子，然后與吸附的甲苯物種反應(yīng)生成甲基乙苯。依照有機(jī)基團(tuán)定位法則，乙醇基正碳離子容易定位在甲苯的鄰位和對(duì)位位置，要想獲得高對(duì)位的甲基乙苯，要求催化劑的孔道尺寸、晶粒大小和孔內(nèi)酸中心強(qiáng)度協(xié)調(diào)，防止歧化和異構(gòu)化等副反應(yīng)。本發(fā)明利用AlCl3溶液對(duì)分子篩進(jìn)行改性處理，目的是調(diào)變分子篩表面酸性，增加一定數(shù)量的孔內(nèi)酸性。可以有效的提高催化劑的活性。4、經(jīng)過表面酸位改性處理后，催化劑的對(duì)甲基乙苯選擇性提到了提高，但很難保證乙醇或甲苯的轉(zhuǎn)化率保持在理想水平。這就需要對(duì)催化劑的整體酸性進(jìn)行調(diào)整，通過負(fù)載鈰、磷加上水蒸氣氣氛中的焙燒處理，進(jìn)一步使Bronst酸中心重新配位，可以有效的提高B酸/L酸比例，大幅度的提高催化劑的活性和穩(wěn)定性(壽命)。5、本發(fā)明的催化劑在特定工藝條件下用于甲苯和乙醇烷基化反應(yīng)中解決了現(xiàn)有技術(shù)對(duì)甲基乙苯的選擇性較低，催化劑壽命短的問題，具有轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性高，副反應(yīng)少，催化劑穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。下面通過附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。附圖說明圖1是本發(fā)明所用的鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的XRD圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1～6用于描述本發(fā)明制備烷基化制備對(duì)甲基乙苯用催化劑的方法：實(shí)施例1步驟一、將14.0g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、8.96g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為5％的稀硝酸進(jìn)行混捏，擠壓成直徑1.6mm、長(zhǎng)度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，得到20g擠條成型產(chǎn)品；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為80；所述擠條成型產(chǎn)品中HZSM-5/ZSM-11分子篩的質(zhì)量百分含量為70％，余量為Al2O3；步驟二、將步驟一中20g擠條成型產(chǎn)品和100g摩爾濃度為1.0mol/L的AlCl3溶液一起放入三徑瓶中在100℃下處理2h，然后經(jīng)抽濾得到濾渣，所述濾渣在500℃焙燒3h后得到改性分子篩M；步驟三、將步驟二中所述改性分子篩M采用等體積浸漬法進(jìn)行鈰和磷改性處理，得到改性分子篩N；所述改性分子篩N中CeO2的質(zhì)量百分含量為3.5％，P2O5的質(zhì)量百分含量為6.5％；所述等體積浸漬法中的鈰源為硝酸鈰，磷源為磷酸二氫銨；步驟四、將步驟三中所述改性分子篩N在質(zhì)量空速為2h-1的飽和水蒸氣氣氛中，在溫度為600℃的條件下焙燒5h，得到甲苯與乙醇烷基化制備對(duì)甲基乙苯用的催化劑C1。本實(shí)施例制備催化劑的過程中所采用的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩由鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩制得，其中鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩為現(xiàn)有的，鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法具體參照張玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中發(fā)表的論文，論文題目為：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩的合成，然后按照如下常規(guī)步驟制備氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩分子篩：(1)將鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至550℃焙燒處理5小時(shí)，除去分子篩微孔里存在的有機(jī)物模板劑；(2)將(1)中焙燒處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩置于摩爾濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中，在液固比為8:1，溫度為85℃的條件下將分子篩銨交換處理2h～4h；(3)將(2)中經(jīng)銨交換處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩在500℃條件下焙燒烘干，得到氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩。圖1為參照現(xiàn)有方法制備的小粒徑鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的XRD圖，從圖上可以看出，在2θ為22.5～24.5°時(shí)的“五指峰”為ZSM-5與ZSM-11的共有特征峰，在2θ為7.93°、8.81°、23.13°和23.94°處出現(xiàn)的較強(qiáng)衍射峰，符合ZSM－11型分子篩結(jié)構(gòu)特征，而在2θ為45.82°處的分裂雙峰特征則符合ZSM－5型分子篩結(jié)構(gòu)特征，所以制備得到的分子篩是鈉型ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩。實(shí)施例2步驟一、將13.5g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、20.0g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為3％的稀硝酸進(jìn)行混捏，擠壓成直徑1.6mm、長(zhǎng)度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，得到27g擠條成型產(chǎn)品；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為180；所述擠條成型產(chǎn)品中HZSM-5/ZSM-11分子篩的質(zhì)量百分含量為50％，余量為Al2O3；步驟二、將步驟一中27g擠條成型產(chǎn)品和135g摩爾濃度為0.5mol/L的AlCl3溶液一起放入三徑瓶中在100℃下處理6h，然后經(jīng)抽濾得到濾渣，所述濾渣在500℃焙燒3h后得到改性分子篩M；步驟三、將步驟二中所述改性分子篩M采用等體積浸漬法進(jìn)行鈰和磷改性處理，得到改性分子篩N；所述改性分子篩N中CeO2的質(zhì)量百分含量為6.5％，P2O5的質(zhì)量百分含量為3.5％；所述等體積浸漬法中的鈰源為硝酸鈰，磷源為磷酸；步驟四、將步驟三中所述改性分子篩N在質(zhì)量空速為2h-1的飽和水蒸氣氣氛中，在溫度為500℃的條件下焙燒6h，得到甲苯與乙醇烷基化制備對(duì)甲基乙苯用的催化劑C2。本實(shí)施例制備催化劑的過程中所采用的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩由鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩制得，其中鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩為現(xiàn)有的，鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法具體參照張玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中發(fā)表的論文，論文題目為：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩的合成，然后按照如下常規(guī)步驟制備氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩分子篩：(1)將鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至500℃焙燒處理6小時(shí)，除去分子篩微孔里存在的有機(jī)物模板劑；(2)將(1)中焙燒處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩置于摩爾濃度為0.5mol/L～1.0mol/L的硝酸銨溶液中，在液固比為5:1，溫度為80℃的條件下將分子篩銨交換處理4h；(3)將(2)中經(jīng)銨交換處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩在500℃條件下焙燒烘干，得到氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩。實(shí)施例3步驟一、將14.5g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、8.45g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為3％的稀硝酸進(jìn)行混捏，擠壓成直徑1.6mm、長(zhǎng)度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，得到20g擠條成型產(chǎn)品；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為200；所述擠條成型產(chǎn)品中HZSM-5/ZSM-11分子篩的質(zhì)量百分含量為85％，余量為Al2O3；步驟二、將步驟一中20g擠條成型產(chǎn)品和100g摩爾濃度為2.0mol/L的AlCl3溶液一起放入三徑瓶中在100℃下處理2h，然后經(jīng)抽濾得到濾渣，所述濾渣在500℃焙燒3h后得到改性分子篩M；步驟三、將步驟二中所述改性分子篩M采用等體積浸漬法進(jìn)行鈰和磷改性處理，得到改性分子篩N；所述改性分子篩N中CeO2的質(zhì)量百分含量為5.0％，P2O5的質(zhì)量百分含量為5.0％；所述等體積浸漬法中的鈰源為乙酸鈰，磷源為磷酸銨；步驟四、將步驟三中所述改性分子篩N在質(zhì)量空速為4h-1的飽和水蒸氣氣氛中，在溫度為700℃的條件下焙燒4h，得到甲苯與乙醇烷基化制備對(duì)甲基乙苯用的催化劑C3。本實(shí)施例制備催化劑的過程中所采用的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩由鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩制得，其中鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩為現(xiàn)有的，鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法具體參照張玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中發(fā)表的論文，論文題目為：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩的合成，然后按照如下常規(guī)步驟制備氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩分子篩：(1)將鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至600℃焙燒處理3小時(shí)，除去分子篩微孔里存在的有機(jī)物模板劑；(2)將(1)中焙燒處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩置于摩爾濃度為1.0mol/L的硝酸銨溶液中，在液固比為10:1，溫度為90℃的條件下將分子篩銨交換處理2h；(3)將(2)中經(jīng)銨交換處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩在500℃條件下焙燒烘干，得到氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩。實(shí)施例4步驟一、將14.5g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、8.45g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為3％的稀硝酸進(jìn)行混捏，擠壓成直徑2.0mm、長(zhǎng)度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，得到20g擠條成型產(chǎn)品；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為180；所述擠條成型產(chǎn)品中HZSM-5/ZSM-11分子篩的質(zhì)量百分含量為85％，余量為Al2O3；步驟二、將步驟一中20g擠條成型產(chǎn)品和100g摩爾濃度為1.0mol/L的AlCl3溶液一起放入三徑瓶中在100℃下處理2h，然后經(jīng)抽濾得到濾渣，所述濾渣在500℃焙燒3h后得到改性分子篩M；步驟三、將步驟二中所述改性分子篩M采用等體積浸漬法進(jìn)行鈰和磷改性處理，得到改性分子篩N；所述改性分子篩N中CeO2的質(zhì)量百分含量為3.5％，P2O5的質(zhì)量百分含量為6.5％；所述等體積浸漬法中的鈰源為硝酸鈰，磷源為磷酸二氫銨和磷酸銨(質(zhì)量比為1：1)；步驟四、將步驟三中所述改性分子篩N在質(zhì)量空速為8h-1的飽和水蒸氣氣氛中，在溫度為900℃的條件下焙燒3h，得到甲苯與乙醇烷基化制備對(duì)甲基乙苯用的催化劑C4。本實(shí)施例制備催化劑的過程中所采用的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩由鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩制得，其中鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩為現(xiàn)有的，鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法具體參照張玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中發(fā)表的論文，論文題目為：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩的合成，然后按照如下常規(guī)步驟制備氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩分子篩：(1)將鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至550℃焙燒處理4小時(shí)，除去分子篩微孔里存在的有機(jī)物模板劑；(2)將(1)中焙燒處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩置于摩爾濃度為1.0mol/L的硝酸銨溶液中，在液固比為6:1，溫度為80℃的條件下將分子篩銨交換處理3h；(3)將(2)中經(jīng)銨交換處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩在500℃條件下焙燒烘干，得到氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩。實(shí)施例5：步驟一、將14.5g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、8.45g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為3％的稀硝酸進(jìn)行混捏，擠壓成直徑3.0mm、長(zhǎng)度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，得到20g擠條成型產(chǎn)品；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為120；所述擠條成型產(chǎn)品中HZSM-5/ZSM-11分子篩的質(zhì)量百分含量為85％，余量為Al2O3；步驟二、將步驟一中20g擠條成型產(chǎn)品和100g摩爾濃度為1.5mol/L的AlCl3溶液一起放入三徑瓶中在100℃下處理2h，然后經(jīng)抽濾得到濾渣，所述濾渣在500℃焙燒3h后得到改性分子篩M；步驟三、將步驟二中所述改性分子篩M采用等體積浸漬法進(jìn)行鈰和磷改性處理，得到改性分子篩N；所述改性分子篩N中CeO2的質(zhì)量百分含量為4.0％，P2O5的質(zhì)量百分含量為6.0％；所述等體積浸漬法中的鈰源為乙酸鈰，磷源為磷酸二氫銨、磷酸銨和磷酸(質(zhì)量比為1：1：1)；步驟四、將步驟三中所述改性分子篩N在質(zhì)量空速為0.1h-1的飽和水蒸氣氣氛中，在溫度為400℃的條件下焙燒8h，得到甲苯與乙醇烷基化制備對(duì)甲基乙苯用的催化劑C5。本實(shí)施例制備催化劑的過程中所采用的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩由鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩制得，其中鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩為現(xiàn)有的，鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法具體參照張玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中發(fā)表的論文，論文題目為：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩的合成，然后按照如下常規(guī)步驟制備氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩分子篩：(1)將鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至550℃焙燒處理4小時(shí)，除去分子篩微孔里存在的有機(jī)物模板劑；(2)將(1)中焙燒處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩置于摩爾濃度為1.0mol/L的硝酸銨溶液中，在液固比為6:1，溫度為80℃的條件下將分子篩銨交換處理3h；(3)將(2)中經(jīng)銨交換處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩在500℃條件下焙燒烘干，得到氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩。實(shí)施例6步驟一、將14.0g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、8.96g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為3％的稀硝酸進(jìn)行混捏，擠壓成直徑3.0mm、長(zhǎng)度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，得到20g擠條成型產(chǎn)品；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為180；所述擠條成型產(chǎn)品中HZSM-5/ZSM-11分子篩的質(zhì)量百分含量為70％，余量為Al2O3；步驟二、將步驟一中20g擠條成型產(chǎn)品和100g摩爾濃度為1.0mol/L的AlCl3溶液一起放入三徑瓶中在100℃下處理2h，然后經(jīng)抽濾得到濾渣，所述濾渣在500℃焙燒3h后得到改性分子篩M；步驟三、將步驟二中所述改性分子篩M采用等體積浸漬法進(jìn)行鈰和磷改性處理，得到改性分子篩N；所述改性分子篩N中CeO2的質(zhì)量百分含量為6.5％，P2O5的質(zhì)量百分含量為3.5％；所述等體積浸漬法中的鈰源為硝酸鈰和乙酸鈰(質(zhì)量比為1：1)，磷源為磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸和亞磷酸(質(zhì)量比為1：1：1：1)；步驟四、將步驟三中所述改性分子篩N在質(zhì)量空速為3h-1的飽和水蒸氣氣氛中，在溫度為600℃的條件下焙燒5h，得到甲苯與乙醇烷基化制備對(duì)甲基乙苯用的催化劑C6。本實(shí)施例制備催化劑的過程中所采用的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩由鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩制得，其中鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩為現(xiàn)有的，鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法具體參照張玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中發(fā)表的論文，論文題目為：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩的合成，然后按照如下常規(guī)步驟制備氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩分子篩：(1)將鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至550℃焙燒處理4小時(shí)，除去分子篩微孔里存在的有機(jī)物模板劑；(2)將(1)中焙燒處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩置于摩爾濃度為1.0mol/L的硝酸銨溶液中，在液固比為6:1，溫度為80℃的條件下將分子篩銨交換處理3h；(3)將(2)中經(jīng)銨交換處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩在500℃條件下焙燒烘干，得到氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩。對(duì)比例1將14.0g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、8.96g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為3％的稀硝酸進(jìn)行混捏，擠壓成直徑2.0mm、長(zhǎng)度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，再在550℃的條件下焙燒4h，得到催化劑D1；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為180。對(duì)比例2將14.0g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、8.96g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為3％的稀硝酸進(jìn)行混捏，擠壓成直徑2.0mm、長(zhǎng)度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，然后以硝酸鈰和磷酸氫二銨等體積浸漬制備出6.5％CeO2和3.5％P2O5樣品，再在550℃的條件下焙燒4h，制得催化劑D2；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為180。實(shí)施例7～9用于描述本發(fā)明制備催化劑用于甲苯和乙醇的烷基化制備對(duì)甲基乙苯的方法：實(shí)施例7采用實(shí)施例1～6制備的催化劑C1～C6、對(duì)比例1制備的催化劑D1和對(duì)比例2制備的催化劑D2用于催化甲苯和乙醇的烷基化反應(yīng)，所述烷基化反應(yīng)的方法為：將催化劑裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)壓力為0.8MPa，甲苯與乙醇摩爾比值為4.0，質(zhì)量空速為0.5h-1的條件下，催化甲苯和乙醇反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑的催化性能按如下公式評(píng)定：實(shí)施例1～6制備的催化劑C1～C6、對(duì)比例1制備的催化劑D1和對(duì)比例2制備的催化劑D2用于催化甲苯和乙醇烷基化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1不同催化劑用于催化甲苯和乙醇烷基化反應(yīng)24小時(shí)后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率/％對(duì)甲基乙苯選擇性/％催化劑D113.2556.38催化劑D216.0979.56催化劑C121.2491.28催化劑C222.2995.36催化劑C321.7696.46催化劑C420.2697.58催化劑C523.9597.32催化劑C622.3796.48實(shí)施例8采用實(shí)施例5的催化劑催化甲苯和乙醇的烷基化反應(yīng)，所述烷基化反應(yīng)的方法為：將催化劑裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，甲苯與乙醇摩爾比值為5.2，質(zhì)量空速為0.2h-1的條件下，催化甲苯和乙醇反應(yīng)。實(shí)施例9采用實(shí)施例5的催化劑催化甲苯和乙醇的烷基化反應(yīng)，所述烷基化反應(yīng)的方法為：將催化劑裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.7MPa，甲苯與乙醇摩爾比值為3.8，質(zhì)量空速為1.0h-1的條件下，催化甲苯和乙醇反應(yīng)。采用前述的評(píng)定方法對(duì)實(shí)施例8、9的催化反應(yīng)進(jìn)行評(píng)定，結(jié)果如表2所示。表2催化劑C5在不同工藝條件下的催化反應(yīng)168h后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率/％對(duì)甲基乙苯選擇性/％實(shí)施例819.0898.26實(shí)施例922.8898.06從表1和表2中可以看出，相比于純采用氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩作為活性組分，本發(fā)明中采用系列改性處理氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩作為活性組分，經(jīng)過系列改性工藝制備的催化劑用于甲苯和乙醇的烷基化反應(yīng)中具有更高的甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)甲苯乙醇選擇性。本發(fā)明中采用AlCl3溶液處理氫型分子篩，并結(jié)合鈰、磷負(fù)載改性及水蒸氣焙燒處理催化劑的工藝，能夠使制備得到的催化劑在保持較高的甲苯轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，具有極高的對(duì)甲基乙苯的選擇性，催化劑的活性穩(wěn)定性(壽命)大大提高。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3