專利名稱：一種用于甲基乙苯脫氫制備甲基苯乙烯的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化學(xué)領(lǐng)域，進一步地說，是涉及一種用于甲基乙苯脫氫制備甲基苯乙烯的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于甲基乙苯脫氫有一些研究報道，如美國專利2765702 (1956)、2909573 (1959)，加拿大專利521080(1958)及日本專利7300536、7340733 (1973)等。國內(nèi)中科院大化所、上?；W(xué)院等單位也對甲基乙苯脫氫催化劑進行了相關(guān)研究，其催化劑主要是以Fe、K等元素的氧化物為基礎(chǔ)，添加了 VB、VIB、VIIB等副族元素的氧化物。但是這些催化劑普遍存在著反應(yīng)活性、選擇性、壽命較低的問題，一些催化劑中含有高價鉻等有劇毒的重金屬氧化物成分，成本較高且對環(huán)境有污染。因此，隨著工業(yè)的發(fā)展，對催化劑活性、選擇性、壽命、環(huán)·保性能都提出了更高的要求。催化劑也由原來的Fe、K、Cr等元素為主要成分變?yōu)镕e、K、Ce、Mg等元素的氧化物組成，催化劑的性能也有逐漸的提高。同時，由于中國是一個稀土大國，擁有豐富的稀土資源，稀土元素也因其具有很多特性，如電子結(jié)構(gòu)等，在儲氫材料、催化材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，一些稀土元素也被引入了脫氫催化劑中，如上文提到的Ce等。在提高催化劑脫氫性能的同時，對催化劑“節(jié)能”的要求，也日益凸顯在甲基乙苯脫氫過程中，需加入水蒸汽降低甲基乙苯的分壓，可以促進反應(yīng)向正方向進行，同時利用水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)去除催化劑表面的積碳以及提供熱源防止甲基乙苯局部過熱。但是，加入水蒸汽需大量的熱能，因此，如何在保障催化劑活性和壽命的前提下有效地降低水烴比，是催化劑研究的關(guān)注熱點之一。在一些與甲基乙苯類似芳烴的脫氫催化劑中，加入鎂和鈣可以有效地降低水烴比，如美國專利3360579、3703593等。因此，開發(fā)一種在較低水烴比下的甲基乙苯脫氫制備甲基苯乙烯的催化劑是目前需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種用于甲基乙苯脫氫制備甲基苯乙烯的催化劑及制備方法。解決了傳統(tǒng)甲基乙苯脫氫催化劑活性低、選擇性差、催化劑抗壓強度低的問題，在較低水烴比下具有良好的活性。本發(fā)明的目的之一是提供一種用于甲基乙苯脫氫制備甲基苯乙烯的催化劑。焙燒后催化劑包括以下組分(以重量百分?jǐn)?shù))50 70 % 的 Fe2O3，優(yōu)選 60 70 %15 30% 的 K2OI 10% 的 MgOI 10% 的 CaOI 10% 的 Nd2O3
I 10% 的 MoO3所述催化劑的平均孔徑分布在50 90nm之間。所述催化劑可優(yōu)選按以下方法制備將所述組分按所述用量加入造孔劑，混合攪拌、切粒、干燥焙燒后制得所述催化劑。
所述造孔劑為田菁粉與碳納米管的混合物，田菁粉與碳納米管的重量比為I : I 5 : I，所述造孔劑的用量為催化劑中焙燒前Fe2O3重量的2 20%。本發(fā)明的目的之二是提供一種所述催化劑的制備方法。包括將所述組分按所述用量加入造孔劑，混合攪拌、切粒、干燥焙燒后制得所述催化劑。所述造孔劑為田菁粉與碳納米管的混合物，田菁粉與碳納米管的重量比為I : I 5 : 1，優(yōu)選為3 I ;所述造孔劑的用量為催化劑中焙燒前Fe2O3重量的2 20%優(yōu)選為5 15%，此組分在后續(xù)焙燒中被燒出，不計入催化劑組成中。 催化劑所用的原料如下Fe2O3來自氧化鐵紅，K、Mg、Ca均來自其碳酸鹽，其他組分按照其氧化物、鹽的形式加入。
制備方法可采用現(xiàn)有技術(shù)中通常采用的方法，本發(fā)明中，可優(yōu)選按以下步驟制備按照所述用量稱取相應(yīng)活性組分的氧化物或者其金屬鹽及造孔劑，混合均勻，加入適量的去離子水后利用捏合機攪拌捏合2小時，將制成的粘性膏狀擠條、切粒，制成Φ3Χ5πιπι的顆粒，120°C下過夜干燥12小時，之后在400 900°C空氣氣氛下焙燒4 8小時后待用。本發(fā)明制備的催化劑在傳統(tǒng)脫氫催化劑制備的基礎(chǔ)上篩選Nd203作為助劑，能有效促進活性組分的分布，改善催化劑的選擇性；添加了適量的復(fù)合造孔劑改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，適當(dāng)增加了催化劑的比表面積，確保催化劑有足夠活性中心，明顯改善了催化劑的活性，有效地降低水烴比。同時未添加水泥等結(jié)構(gòu)增強劑，催化劑仍保持一定的強度，不至于在填放催化劑時破碎粉化。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。[實施例I]將200重量份氧化鐵紅(市購)，91.2重量份碳酸鉀(天津市化學(xué)試劑三廠，AR)，36. 2重量份碳酸鎂(天津市化學(xué)試劑三廠，AR)，12. 3重量份碳酸鈣(天津市化學(xué)試劑三廠，AR)，17. 3重量份的氧化釹(天津市化學(xué)試劑三廠，AR)，7重量份的氧化鑰(天津市化學(xué)試劑三廠，AR)，20重量份的田菁粉(市購)和碳納米管(深圳納米港公司，純度>95%)的3 I混合物混合均勻，加入適量的去離子水利用捏合機攪拌捏合2小時。將制成的粘性膏狀擠條、切粒，制成Φ3Χ5πιπι的顆粒，120°C下過夜，然后置于馬弗爐中700°C焙燒4小時即可得催化劑備用。焙燒后催化劑的組成為64. 5%的Fe2O3 (鐵紅)；20%的K2O ；
5.5%的 MgO ；2. 2%的 CaO ；5. 5%的 Nd2O3 ；2. 2%的 MoO30
[實施例2]與實施例I的制備方式相同，焙燒后催化劑的組成為69%的Fe2O3(鐵紅)；20 % 的 K2O ; 5. 5 % 的 MgO ; 2. 2 % 的 CaO ； I % 的 Nd2O3 ;2· 2 % 的 MoO3。[實施例3]與實施例I的制備方式相同，焙燒后催化劑的組成為60%的Fe2O3(鐵紅)；20% 的 K2O ;5· 5% 的 MgO ;2· 2% 的 CaO ; 10% 的 Nd2O3 ;2· 2% 的 MoO30[實施例4]與實施例I的制備方式相同，焙燒后催化劑的組成為60%的Fe2O3(鐵紅)；15 % 的 K2O ; 10 % 的 MgO ; I % 的 CaO ; 10 % 的 Nd2O3 ;4% 的 MoO3。[實施例5]與實施例I的制備方式相同，焙燒后催化劑的組成為60%的Fe2O3(鐵紅)；15 % 的 K2O ; I % 的 MgO ; 10 % 的 CaO ;4% 的 Nd2O3 ; 10 % 的 MoO3。 [實施例6]與實施例I的制備方式相同，焙燒后催化劑的組成為60%的Fe2O3(鐵紅)；30 % 的 K2O ; 2 % 的 MgO ; 3 % 的 CaO ;4 % 的 Nd2O3 ; I % 的 MoO3。[實施例7]與實施例I的制備方式相同，催化劑中制備過程中添加10重量份的造孔劑，其中田菁粉與碳納米管的重量比為I : 1，焙燒后催化劑的組成為64. 5%的Fe2O3(鐵紅);20%的 K2O ;5· 5%的 MgO ;2· 2%的 CaO ;5· 5%的 Nd2O3 ;2· 2%的 MoO3。[實施例8]與實施例I的制備方式相同，催化劑中制備過程中添加30重量份的造孔劑，其中田菁粉與碳納米管的重量比為5 1，焙燒后催化劑的組成為64. 5%的Fe2O3(鐵紅);20%的 K2O ;5· 5%的 MgO ;2· 2%的 CaO ;5· 5%的 Nd2O3 ;2· 2%的 MoO3。[對比例I]與實施例I的制備方式相同，不添加田菁粉與碳納米管的混合物，焙燒后催化劑的組成為=64. 5%的Fe2O3 (鐵紅);20%的K2O ;5· 5%的MgO ;2. 2%的CaO ;5. 5%的 Nd2O3 ；2. 2%的 MoO3。[比較例2]按照朱曉苓等人在文獻中的方法，制備對比催化劑。具體方式如下稱取 Fe2O3 · H20 183 克，K2CO3 66 克，水泥 34. 5 克，MoO3 7. 5 克，Ce (NO3) 3 · 6H20 8 克，混合均勻，加入適量的去離子水調(diào)和至粘性膏狀物體，擠條、切粒，制成Φ3Χ5πιπι的顆粒，80°C干燥，然后置于馬弗爐510°C焙燒4小時，取出備用。將用上述制得的催化劑在等溫固定床中進行性能評價，具體進行方式如下將預(yù)先制備的催化劑放入管式恒溫固定床的恒溫段，上下用惰性物質(zhì)填充，防止催化劑在氣流的沖擊下產(chǎn)生位移。之后將按照比例配置好的甲基乙苯與水的混合液通入預(yù)混器中加熱汽化，物料以氣態(tài)形式從固定床的頂部進入固定床反應(yīng)器。通過催化劑床層的反應(yīng)產(chǎn)物從固定床的底部流出，經(jīng)冷凝后用氣相色譜分析其組成。催化劑的轉(zhuǎn)化率和甲基苯乙烯的選擇性按照如下的公式計算
甲基乙苯的轉(zhuǎn)化率(%)=反應(yīng)前甲基乙苯的義反應(yīng)后甲基識濃度(%)
反應(yīng)目U甲基乙本的濃度(％)
甲基苯乙烯的選擇性(%)=-生餅―私獅雜(%)-
反應(yīng)前甲基乙苯的濃度(％)-反應(yīng)后甲基乙苯的濃度(％)催化劑的抗壓強度測試結(jié)果見表1，催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性的測試結(jié)果見表2和表3 ;催化劑平均孔徑的測試結(jié)果見表4。表I、各催化劑的抗壓強度
權(quán)利要求
1.一種用于甲基乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于所述催化劑包括以下組分(以焙燒后的重量百分?jǐn)?shù)計)50 70% 的 Fe2O315 30% 的 K2OI 10%的 MgO I 10%的 CaOI 10% 的 Nd2O3I 10% 的 MoO3 所述催化劑的平均孔徑分布在50 90nm之間。
2.一種如權(quán)利要求I所述的用于甲基乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于 所述催化劑包括60 70%的Fe203。
3.—種如權(quán)利要求I或2所述的用于甲基乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于所述催化劑是由以下方法制備的 將所述組分按所述用量加入造孔劑，混合攪拌、切粒、干燥焙燒后制得所述催化劑；所述造孔劑為田菁粉與碳納米管的混合物，田菁粉與碳納米管的重量比為I : I 5 I ;所述造孔劑的用量為催化劑中焙燒前Fe2O3重量的2 20%。
4.一種如權(quán)利要求I 3之一所述的用于甲基乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑的制備方法，包括 將所述組分按所述用量加入造孔劑，混合攪拌、切粒、干燥焙燒后制得所述催化劑；所述造孔劑為田菁粉與碳納米管的混合物，田菁粉與碳納米管的重量比為I : I 5 I ;所述造孔劑的用量為催化劑中焙燒前Fe2O3重量的2 20%。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于 所述碳納米管與田菁粉的重量比為3 1，所述造孔劑的用量為相對催化劑中焙燒前Fe2O3重量的5 15%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于甲基乙苯脫氫制備甲基苯乙烯的催化劑及制備方法。所述催化劑包括以下組分50～70％的Fe2O3；15～30％的K2O；1～10％的MgO；1～10％的CaO；1～10％的Nd2O3；1～10％的MoO3；催化劑的平均孔徑分布在50～90nm之間。將所述組分按所述用量加入造孔劑，混合攪拌、切粒、干燥焙燒后制得所述催化劑，造孔劑為田菁粉與碳納米管的混合物，田菁粉與碳納米管的重量比為1∶1～5∶1；造孔劑的用量為催化劑中焙燒前Fe2O3重量的2～20％。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)甲基乙苯脫氫催化劑活性低、選擇性差、催化劑抗壓強度低的問題，在較低水烴比下具有良好的活性。
文檔編號C07C15/46GK102950005SQ201110247189
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月24日
發(fā)明者馮海強, 朱躍輝, 高繼東, 趙開徑, 魯耘 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院