本發(fā)明涉及一種從合成氣制備液化石油氣的催化劑及其制備方法，具體地說是用于兩步合成工藝制備液化石油氣時(shí)的第二段，即用于二甲醚轉(zhuǎn)化的復(fù)合金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，液化石油氣（LPG）作為一種化工基本原料和新型燃料，已愈來愈受到人們的重視。其主要成分是丙烷和丁烷，此外還含少量丙烯、丁烯，是環(huán)境友好型燃料，因其熱值高、無煙塵、無炭渣，操作使用方便，已廣泛地進(jìn)入人們的生活領(lǐng)域，如用于機(jī)動(dòng)車清潔燃料，工業(yè)、農(nóng)業(yè)和家庭用燃料。此外，液化石油氣還用于切割金屬，用于農(nóng)產(chǎn)品的烘烤和工業(yè)窯爐的焙燒等。目前，液化石油氣主要來源于油氣田伴生氣和石油煉制過程中的裂解氣，其產(chǎn)量已不能滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，需要開發(fā)新的工藝。CN1054202A公開了一種由合成氣制取丙烷或液化石油氣的催化劑，催化劑由甲醇合成催化劑Cu-Zn/Al2O3(或Cu-Zn/Cr2O3)與高溫水汽處理的H-Y催化劑混合研磨制成。在中壓（2-4MPa）、260-320℃的反應(yīng)條件下CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到64%，高選擇性（丙烷占烴類的96%）地制取丙烷或液化石油氣。該方法采用一步法，催化劑不能在最佳反應(yīng)溫度下操作，催化劑不易再生，同時(shí)副產(chǎn)物CO2的量較多，且產(chǎn)物中烴類僅占33.62%。二氧化碳在反應(yīng)中作為一種副產(chǎn)物產(chǎn)生，是一種公害物質(zhì)，是溫室效應(yīng)的主要貢獻(xiàn)者，在過去的100年中，大氣中二氧化碳的濃度已由270-275ppm增加到350ppm，全球氣溫升高了0.6℃，氣候的增暖將對(duì)人類產(chǎn)生巨大的影響。因此，降低產(chǎn)物中二氧化碳的含量不僅可以緩解溫室效應(yīng)，還可以增加烴的收率，對(duì)于制備液化石油氣具有重大意義，會(huì)為將來工業(yè)化降低成本，增加效益。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種合成氣制備液化石油氣的催化劑及其制備方法，主要是用于由合成氣兩步法制備液化石油氣時(shí)的第二段用于轉(zhuǎn)化二甲醚的催化劑及其制備方法。該催化劑降低了CO2的選擇性，并提高了液化石油氣選擇性，催化劑的穩(wěn)定性較好。本發(fā)明提供的合成氣制備液化石油氣的催化劑，其組成為：Ni、Cu、助劑以及H-β分子篩，其中助劑為Ca、Ga和La，Ni和Cu的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%-20.0%，優(yōu)選為9.0%-15.0%，助劑的含量以質(zhì)量計(jì)為0.1%-3.0%，優(yōu)選為0.3%-2.5%，其余為H-β分子篩；其中助劑Ca、Ga和La的質(zhì)量比為1-10：1：1-10，優(yōu)選為1-5：1：2-8，Ni：Cu的質(zhì)量比為1：0.8-1：1.5。本發(fā)明提供的合成氣制備液化石油氣的催化劑，優(yōu)選如下：以催化劑的重量為基準(zhǔn)，Ni的含量為1.0%-10.0%，Cu的含量為1.0%-10.0%，助劑的含量為0.3%-2.5%，Ca、Ga和La的質(zhì)量比為1-5：1：2-8。本發(fā)明提供的合成氣制備液化石油氣的催化劑中，H-β分子篩的Si/Al摩爾比為15-50，優(yōu)選為20-30。本發(fā)明提供的合成氣制備液化石油氣的催化劑的制備方法，包括：（1）配制含Cu、Ni及助劑Ca、Ga、La的混合溶液；（2）將步驟（1）所得的混合溶液加入到H-β分子篩粉末中，經(jīng)浸漬，干燥和焙燒，得到所述的催化劑。步驟（1）中，含Cu、Ni和助劑的混合溶液中，Ni濃度0.60-0.70mol/L，Cu濃度為0.55-0.65mol/L，Ca的濃度為0.02-0.2mol/L，Ga的濃度為0.02-0.2mol/L，La的濃度為0.02-0.2mol/L。步驟（2）中，將步驟（1）所得的混合溶液加入到H-β分子篩粉末中，其中H-β分子篩粉末與步驟（1）所得的混合溶液的質(zhì)量比為1：1.3-1：1.5。步驟（2）中，所述的浸漬是在50-60℃攪拌條件下浸漬4~8h，所述催化劑的干燥和焙燒條件如下：在110-130℃條件下干燥8-12h，在400℃-600℃條件下焙燒2-6h。步驟（2）中，所述催化劑也可以經(jīng)成型，成型可以采用常規(guī)方法進(jìn)行，比如壓片成型法。本發(fā)明的催化劑在合成氣制備液化石油氣中的應(yīng)用，特別是在兩步法合成氣制液化石油氣工藝的第二段中的應(yīng)用，即用于二甲醚轉(zhuǎn)化制取液化石油氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明的合成氣制備液化石油氣的催化劑，采用Ni和Cu為主要活性組分，H-β分子篩為載體組分，Ca、Ga和La為助劑組分，通過各組分的相互配合，能夠提高催化劑的穩(wěn)定性，并且大幅度降低CO2的選擇性，有利于碳?xì)浠衔锏纳?。附圖說明圖1為兩步法制液化石油氣工藝流程圖；其中附圖標(biāo)記如下：Ⅰ-二甲醚合成反應(yīng)器，Ⅱ-二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，Ⅲ-冷凝罐；圖2為本發(fā)明采用實(shí)施例1的5%Ni-5%Cu-0.25%Ca-0.1%Ga-0.5%La/β分子篩催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)結(jié)果。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)敘述，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。如圖1所示：兩段反應(yīng)器串聯(lián)由合成氣制備液化石油氣的工藝流程如下：合成氣進(jìn)入第一段二甲醚合成反應(yīng)器I經(jīng)反應(yīng)后，生成二甲醚、甲醇及水的混合物，然后直接進(jìn)入第二段二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng)器II進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)冷凝罐III使水冷凝，最終得到C1-C6混合氣體，去色譜進(jìn)行在線檢測(cè)。本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例均采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，如圖1所示，分別將二甲醚合成催化劑和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑裝填在內(nèi)徑為6mm的管式固定床反應(yīng)器中，催化劑顆粒大小20-40目。催化劑使用前需要還原，用含5v%H2-95v%N2的混合氣在常壓下還原4h，第一段還原溫度和第二段還原溫度均為300℃，還原結(jié)束后降至室溫。本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例所采用的合成氣的摩爾組成如下：Ar2.83%，CO23.5%，CO27.76%，H265.91%。本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)過程中，第一段所采用的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)壓力4MPa，氣體空速2500h-1，一段反應(yīng)溫度275℃；第二段所采用的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)壓力4MPa，氣體空速2500h-1，二段反應(yīng)溫度350℃。實(shí)施例1稱取2.4767gNi(NO3)2.6H2O，1.9012gCu(NO3)2.3H2O，0.1476gCa(NO3)2.4H2O，0.0300gGa(NO3)3.9H2O和0.7800gLa(NO3)3.6H2O加入14mL去離子水，攪拌溶解，另稱取10gSi/Al摩爾比為25的H-β分子篩置于茄型瓶中，把配好的溶液緩慢加入茄型瓶中，同時(shí)不斷攪拌。在60℃恒溫水浴中攪拌浸漬6h，然后浸漬好的催化劑放入烘箱中于120℃干燥8h，最后在450℃焙燒4h，經(jīng)壓片、破碎、篩分取20-40目，得到催化劑A，組成見表1。采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。將工業(yè)甲醇合成催化劑和γ-Al2O3破碎、篩分取20-40目，各稱取0.5g混合均勻裝入第一段反應(yīng)器；稱取1g催化劑A裝入第二段反應(yīng)器。第一段催化劑采用Cu-Zn-Al2O3/γ-Al2O3混合催化劑，其中Cu-Zn-Al2O3催化劑為商用催化劑C207。評(píng)價(jià)后，將產(chǎn)物引入氣相色譜在線分析。此種狀態(tài)下的反應(yīng)結(jié)果記為Cat1，具體見表2和表3。實(shí)施例2具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別之處在于Ca和La含量不同，得到催化劑B，組成見表1。采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于第二段催化劑為催化劑B。此種狀態(tài)下的反應(yīng)結(jié)果記為Cat2，具體見表2和表3。實(shí)施例3具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別之處在于La含量不同，得到催化劑C，組成見表1。采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于第二段催化劑為催化劑C。此種狀態(tài)下的催化劑反應(yīng)結(jié)果記為Cat3。具體見表2和表3。實(shí)施例4具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別之處在于Ca和La含量不同，得到催化劑D，組成見表1。采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于第二段催化劑為催化劑D。此種狀態(tài)下的催化劑反應(yīng)結(jié)果記為Cat4。具體見表2和表3。實(shí)施例5具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別在于Ca和La含量不同，得到催化劑E，組成見表1。此采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于第二段催化劑為催化劑F。種狀態(tài)下的催化劑反應(yīng)結(jié)果記為Cat5，具體見表2和表3。實(shí)施例6具體實(shí)施過程與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于Ca含量不同，得到催化劑F，組成見表1。此采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于第二段催化劑為催化劑F。此種狀態(tài)下的催化劑反應(yīng)結(jié)果記為Cat6，具體見表2和表3。實(shí)施例7具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別在于Ca和Ga含量不同，得到催化劑G，組成見表1。此采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于第二段催化劑為催化劑G。此種狀態(tài)下的催化劑反應(yīng)結(jié)果記為Cat7，具體見表2和表3。實(shí)施例8具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別在于Ca和Ga含量不同，得到催化劑H，組成見表1。此采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于第二段催化劑為催化劑H。此種狀態(tài)下的催化劑反應(yīng)結(jié)果記為Cat8，具體見表2和表3。實(shí)施例9具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別在于Cu、Ca、Ga和La含量不同，得到催化劑I，組成見表1。此采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于第二段催化劑為催化劑I。此種狀態(tài)下的催化劑反應(yīng)結(jié)果記為Cat9，具體見表2和表3。實(shí)施例10具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別在于Ni和Ga含量不同，得到催化劑J，組成見表1。此采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于第二段催化劑為催化劑J。此種狀態(tài)下的催化劑反應(yīng)結(jié)果記為Cat10，具體見表2和表3。對(duì)比例1具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別在于不添加助劑Ga和La，得到催化劑DA，組成見表1。此采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于第二段催化劑為催化劑DA。此種狀態(tài)下的催化劑反應(yīng)結(jié)果記為DCat1，具體見表2和表3。對(duì)比例2具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別在于不添加助劑Ca和La，得到催化劑DB，組成見表1。此采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于第二段催化劑為催化劑DB。此種狀態(tài)下的催化劑反應(yīng)結(jié)果記為DCat2，具體見表2和表3。對(duì)比例3具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別在于不添加助劑Ca和Ga，得到催化劑DC，組成見表1。此采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于第二段催化劑為催化劑DC。此種狀態(tài)下的催化劑反應(yīng)結(jié)果記為DCat3，具體見表2和表3。對(duì)比例4具體實(shí)施過程與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別在于不添加任何助劑，得到催化劑DD，組成見表1。此采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于第二段催化劑為催化劑DD。此種狀態(tài)下的催化劑反應(yīng)結(jié)果記為DCat4，具體見表2和表3。穩(wěn)定性試驗(yàn)第一段催化劑同實(shí)施例1，即由Cu-ZnO-Al2O3合成甲醇催化劑和γ-Al2O3組成，按質(zhì)量比為1:1顆粒混合，第二段催化劑同實(shí)施例1為5%Ni-5%Cu-0.25%Ca-0.1%Ga-0.5%La/β分子篩催化劑，反應(yīng)進(jìn)行100個(gè)小時(shí)。第一段初始反應(yīng)溫度為275℃，第二段反應(yīng)溫度恒定保持在350℃，反應(yīng)壓力4MPa，合成氣空速2500mL/h?g。見圖2。表1各實(shí)施例和對(duì)比例催化劑的組成催化劑編號(hào)Ni的含量，wt%Cu的含量，wt%Ca的含量，wt%Ga的含量，wt%La的含量，wt%A5.05.00.250.10.5B5.05.00.10.10.25C5.05.00.250.10.8D5.05.00.40.10.2E5.05.00.50.10.25F5.05.00.50.10.5G5.05.00.30.250.5H5.05.00.50.50.5I5.05.50.50.51.0J4.55.00.250.20.5DA5.05.00.25--DB5.05.0-0.1-DC5.05.0--0.5DD5.05.0---表2各實(shí)施例和對(duì)比例催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果XCO，%S-CO2，%S-LPG，wt%Y-HC，%Cat181.0310.2678.5272.72Cat280.4811.0578.2671.59Cat379.1811.3377.5770.21Cat479.1511.5277.2570.03Cat579.3411.3977.5970.30Cat679.1011.7677.4369.80Cat780.0511.2677.2671.04Cat879.5712.1677.6269.89Cat979.4012.0477.1169.84Cat1079.2512.0177.3169.73DCat177.5619.4975.9762.44DCat277.1319.9175.7961.92DCat377.4819.5675.4362.32DCat477.0621.9875.8660.12注:XCO—CO轉(zhuǎn)化率，%（摩爾分?jǐn)?shù)）S-LPG—LPG選擇性，%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）S-CO2—CO2選擇性，%（摩爾分?jǐn)?shù)）Y-HC—碳?xì)浠衔锂a(chǎn)率，%（摩爾分?jǐn)?shù)）表3各實(shí)施例和對(duì)比例所得產(chǎn)物中碳?xì)浠衔锓植?wt%)C1C2C3C4C5C6+Cat11.737.3729.7348.7911.301.08Cat22.177.2527.3550.9111.221.10Cat32.277.9329.2948.2811.101.13Cat42.297.6529.8047.4511.621.19Cat52.247.9929.9047.6911.230.95Cat62.178.1329.1948.2411.310.96Cat72.137.9329.1948.0711.621.06Cat82.426.7028.4049.2211.941.32Cat92.307.9827.6649.4511.391.22Cat102.138.0929.0348.2811.461.01DCat12.328.2826.1949.7812.111.32DCat22.867.8529.3846.4111.921.58DCat33.178.1329.1946.2411.311.96DCat42.357.4926.0049.8613.001.30當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3