本發(fā)明涉及一種異丁烯醛氧化制異丁烯酸的單分子分散雜多酸催化劑及其制備方法，屬于催化劑應(yīng)用及制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：作為一種重要的高分子聚合物單體，甲基丙烯酸甲酯（MMA）廣泛用于有機(jī)玻璃制造、涂料改性和醫(yī)用高分子材料的制造。其傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為丙酮氰醇法，也是目前中國(guó)生產(chǎn)MMA的主要方法，該工藝需用劇毒的氫氰酸，并有大量固體廢棄物生成，已不能滿足現(xiàn)代化工對(duì)環(huán)境的要求。1987年日本成功工業(yè)化由異丁烯等原料生產(chǎn)MMA的新工藝，其中異丁烯醛（MAL）選擇性氧化為異丁烯酸（MAA）是其核心反應(yīng)之一，該反應(yīng)所用催化劑為以磷鉬酸和磷鉬釩酸為基礎(chǔ)的雜多酸類催化劑。這些新工藝具有原子效率高，耗能少，符合綠色化學(xué)的要求等優(yōu)點(diǎn)。目前專利及文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑均以磷鉬酸和磷鉬釩酸為基礎(chǔ)，對(duì)催化劑進(jìn)行摻雜，得到工業(yè)用催化劑。也有對(duì)催化劑用二氧化硅、介孔分子篩進(jìn)行負(fù)載的報(bào)道。MotomuOh-Kita等在US4803302A中公開(kāi)報(bào)道了一種以磷鉬釩酸銅鐵為基礎(chǔ)，添加K、Sb、B等元素作為助劑的催化劑，得到MAL的轉(zhuǎn)化率為80%~97%，MAA的選擇性為80~87%。其在US5093521中以磷鉬釩酸鈰鐵銨為基礎(chǔ)，以Cs、Cu、Mg、Ag、Zr、Te、Ge等為輔助元素，制備的催化劑用于MAL選擇性氧化為MAA，得到MAL的轉(zhuǎn)化率為88~90%，MAA的選擇性為86~89%。金英哲等在CN95121650.3中報(bào)道，以磷鉬釩酸銅為基礎(chǔ)，加入有機(jī)季銨陽(yáng)離子和其他輔助金屬離子，可以得到高效催化劑，MAL的轉(zhuǎn)化率在85%以上，MAA的選擇性在80%以上。盧炫國(guó)等在CN200880009587.5中報(bào)道了另一種以磷鉬釩酸為基礎(chǔ)，加入季銨鹽和其他金屬元素的催化劑，得到催化劑純度高，MAL轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85%，MAA選擇性可達(dá)到78%。HirotoKasuga等制備了一種含氮雜多酸催化劑，氮以銨鹽的形式添加，可以得到高效雜多酸類催化劑（US2002/0193246A1）。但目前所報(bào)道的這些催化劑仍存在產(chǎn)品時(shí)空收率低，催化效率低等問(wèn)題，需要進(jìn)一步提升催化性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及一種用分子篩單分子分散磷鉬釩酸鹽催化劑及其制造方法，包含催化劑的合成、干燥和焙燒等工序。該催化劑中雜多酸鹽以單分子的形式均勻分散在分子篩的籠中，使催化劑比表面積增大，具有更多活性位點(diǎn)，提高了催化劑效率，并且有效避免了催化劑在反應(yīng)過(guò)程中因活性組分流失而失活。其可用于催化異丁烯醛氧化制異丁烯酸的反應(yīng)。一種異丁烯醛氧化制異丁烯酸的催化劑，其特征在于，所述催化劑組成為：XaYbPMo11VO40/Z其中，X至少選自Cs、K中的一種，Y是Cu、Fe、Ti、Co、Zn、Sb、Ti、Mn、As中的一種或幾種；a為X元素在一個(gè)催化劑團(tuán)簇中的原子數(shù)目，為0.05~2，b為Y元素一個(gè)催化劑團(tuán)簇中的原子數(shù)目，為0.05~2，Z為用于分散雜多酸分子的載體，可以為Y型分子篩、Y型分子篩膜、Y型分子篩片。催化劑的制備方法包括以下幾個(gè)工序：（a）將脫鋁處理的微孔分子篩、含鉬化合物、含釩化學(xué)物和含磷化合物按照一定摩爾比加到去離子水中，在一定溫度反應(yīng)一段時(shí)間，生成懸浮液；（b）將工序（a）得到的懸浮液中的固體沉淀物通過(guò)離心或過(guò)濾進(jìn)行分離，得到淡黃色固體A，然后用去離子水進(jìn)行洗滌，在一定溫度下干燥一定時(shí)間；（c）將含Y元素的化合物按照一定摩爾比溶入一定量去離子水中，形成澄清溶液B；（d）取一定量固體A加入溶液B中，升到反應(yīng)溫度，反應(yīng)一段時(shí)間，得到懸浮液；（e）將工序（d）得到的懸浮液中的固體沉淀物通過(guò)離心或過(guò)濾進(jìn)行分離，得到淡黃色固體A，然后用去離子水進(jìn)行洗滌，在一定溫度下干燥一定時(shí)間，得到催化劑前驅(qū)體；（f）將工序e中得到的前驅(qū)體成型后，在流動(dòng)空氣或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行焙燒，得到最終的催化劑。微孔分子篩為Y型分子篩、分子篩膜、分子篩片；含鉬化合物為MoO3、鉬酸；含釩化合物為V2O5；所述含磷化合物為磷酸、磷酸二氫鈉。含Y的化合物是相應(yīng)金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物或氧化物。工序（a）中反應(yīng)溫度為70~106℃，反應(yīng)時(shí)間為1~24h。工序（b）和工序（e）中干燥溫度60~120℃，干燥時(shí)間為6~48h。工序（d）中反應(yīng)溫度為60~100℃，反應(yīng)時(shí)間為2~24h。工序（f）中焙燒溫度為250~400℃，焙燒時(shí)間為12~48h。本發(fā)明所涉及的催化劑用于在固定床通過(guò)空氣中的分子氧在氣相中催化MAL氧化為MAA。異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法如下：異丁烯酸的選擇性計(jì)算如下：用該催化劑催化異丁烯醛氧化為異丁烯酸，可以明顯減少催化劑活性組分的用量，提高了催化效率。并且由于分子篩可以將反應(yīng)熱更快傳遞出去，可以有效防止催化劑因過(guò)熱分解而失活。該催化劑比表面積大，具有更多活性位點(diǎn)，可有效避免了催化劑在反應(yīng)過(guò)程中因活性組分流失而失活，具有高的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率和異丁烯酸的選擇性。具體實(shí)施方式下面以實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受實(shí)施例的限制。實(shí)施例1將50g脫鋁處理的Y型分子篩、20gMoO3、1.16gV2O5加入到350mL去離子水中，攪拌均勻，溫度升到100℃。稱取1.75g85%磷酸，稀釋成15%的溶液，緩慢滴加到劇烈攪拌的懸浮液中，滴加完畢后，溫度升至103℃，反應(yīng)12h。將反應(yīng)后的懸浮液過(guò)濾，用去離子水洗滌所得淡黃色固體，85℃干燥24h。得到固體A。用ICP測(cè)得固體A中磷鉬釩酸的含量為20%。稱取1.6gCsNO3、0.771gCu(NO3)2、0.596gFe(NO3)3和0.102gH3AsO3溶入350mL去離子水中。將該溶液滴入固體A中，劇烈攪拌。滴加完成后，反應(yīng)溫度升到85℃，反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，將得到的固體用去離子水洗滌、干燥，得到催化劑前驅(qū)體。催化劑的組成為CsCu0.5Fe0.3As0.1PMo11VO40/Y將干燥好的催化劑前驅(qū)體壓制成型后，空氣流量為800~1000ml/min的馬弗爐中焙燒，先升溫至250℃，焙燒12h，再升溫至360℃，焙燒12h，得到具有活性的催化劑。將1ml催化劑顆粒按照2:1的比例與石英砂進(jìn)行混合，然后裝入直徑為8mm，長(zhǎng)度為40cm的不銹鋼鋼管的固定床反應(yīng)器中。在300℃、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，異丁烯醛：氧氣：氮?dú)猓核柋葹?:2.5:15:4，接觸時(shí)間為2s。反應(yīng)進(jìn)行6h后取樣分析，液體樣用氣相色譜FID檢測(cè)，氣體樣用氣相色譜TCD檢測(cè)，MAL的轉(zhuǎn)化率為96.7%，MAA的選擇性為84.3%。實(shí)施例2固體A的制備方式如實(shí)施例1。稱取1.6gCsNO3、0.771gCu(NO3)2、0.157gTiO2和0.478gSb2O3溶入350mL去離子水中。將該溶液滴入固體A中，劇烈攪拌。滴加完成后，反應(yīng)溫度升到85℃，反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，將得到的固體用去離子水洗滌、干燥，得到催化劑前驅(qū)體。催化劑的組成為CsCu0.5Ti0.2Sb0.4PMo11VO40/Y催化劑的焙燒，評(píng)價(jià)如實(shí)施例1。MAL的轉(zhuǎn)化率為95.5%，MAA的選擇性為86.6%。實(shí)施例3將50g脫鋁處理的Y型分子篩、20.6gH6Mo7O24、1.16gV2O5加入到350mL去離子水中，攪拌均勻，溫度升到100℃。稱取1.75g85%磷酸，稀釋成15%的溶液，緩慢滴加到劇烈攪拌的懸浮液中，滴加完畢后，溫度升至103℃，反應(yīng)12h。將反應(yīng)后的懸浮液過(guò)濾，用去離子水洗滌所得淡黃色固體，85℃干燥24h。得到固體A。用ICP測(cè)得固體A中磷鉬釩酸的含量為26%。稱取3.24gCsNO3、1.42gCo(NO3)2、0.84gZn(NO3)2和0.335gMn(NO3)4溶入350mL去離子水中。將該溶液滴入固體A中，劇烈攪拌。滴加完成后，反應(yīng)溫度升到85℃，反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，將得到的固體用去離子水洗滌、干燥，得到催化劑前驅(qū)體。催化劑的組成為Cs1.5Co0.7Zn0.4Mn0.1PMo11VO40/Y催化劑的焙燒，評(píng)價(jià)如實(shí)施例1。MAL的轉(zhuǎn)化率為98.2%，MAA的選擇性為83.5%。實(shí)施例4固體A的制備方法如實(shí)施例1。稱取0.828gKNO3、1.23gCu(NO3)2、0.595gFe(NO3)3和0.239gSb2O3溶入350mL去離子水中。將該溶液滴入固體A中，劇烈攪拌。滴加完成后，反應(yīng)溫度升到85℃，反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，將得到的固體用去離子水洗滌、干燥，得到催化劑前驅(qū)體。催化劑的組成為KCu0.8Fe0.3Sb0.2PMo11VO40/Y催化劑的焙燒，評(píng)價(jià)如實(shí)施例1。MAL的轉(zhuǎn)化率為93.8%，MAA的選擇性為87.5%。實(shí)施例5固體A的制備方法如實(shí)施例3。稱取1.12gKNO3、1.66gCu(NO3)2、0.804gFe(NO3)3和0.323gSb2O3溶入350mL去離子水中。將該溶液滴入固體A中，劇烈攪拌。滴加完成后，反應(yīng)溫度升到85℃，反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，將得到的固體用去離子水洗滌、干燥，得到催化劑前驅(qū)體。催化劑的組成為KCu0.8Fe0.3Sb0.2PMo11VO40/Y催化劑的焙燒，評(píng)價(jià)如實(shí)施例1。MAL的轉(zhuǎn)化率為96.4%，MAA的選擇性為83.4%。實(shí)施例6固體A的制備方法如實(shí)施例3。稱取2.16gCsNO3、1.66gCu(NO3)2、0.319gTiO2和0.323gSb2O3溶入350mL去離子水中。將該溶液滴入固體A中，劇烈攪拌。滴加完成后，反應(yīng)溫度升到85℃，反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，將得到的固體用去離子水洗滌、干燥，得到催化劑前驅(qū)體。催化劑的組成為CsCu0.5Ti0.3Sb0.2PMo11VO40/Y催化劑的焙燒，評(píng)價(jià)如實(shí)施例1。MAL的轉(zhuǎn)化率為93.7%，MAA的選擇性為87.5%。比較實(shí)施例120gMoO3、1.16gV2O5加入到350mL去離子水中，攪拌均勻，溫度升到100℃。稱取1.75g85%磷酸，稀釋成15%的溶液，緩慢滴加到劇烈攪拌的懸浮液中，滴加完畢后，溫度升至103℃，反應(yīng)12h。得到反應(yīng)液A。稱取1.6gCsNO3、0.771gCu(NO3)2、0.596gFe(NO3)3和0.102gH3AsO3溶入350mL去離子水中。將該溶液滴入反應(yīng)液A中，劇烈攪拌。滴加完成后，反應(yīng)溫度升到85℃，反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，蒸發(fā)干燥、85℃干燥，得到催化劑前驅(qū)體。催化劑的組成為CsCu0.5Fe0.3As0.1PMo11VO40催化劑的焙燒，評(píng)價(jià)如實(shí)施例1。MAL的轉(zhuǎn)化率為82.3%，MAA的選擇性為64.6%。比較實(shí)施例220.6gH6Mo7O24、1.16gV2O5加入到350mL去離子水中，攪拌均勻，溫度升到100℃。稱取1.75g85%磷酸，稀釋成15%的溶液，緩慢滴加到劇烈攪拌的懸浮液中，滴加完畢后，溫度升至103℃，反應(yīng)12h。得到反應(yīng)液A。稱取2.4gCsNO3、1.05gCo(NO3)2、0.620gZn(NO3)2和0.248gMn(NO3)4溶入350mL去離子水中。將該溶液滴入反應(yīng)液A中，劇烈攪拌。滴加完成后，反應(yīng)溫度升到85℃，反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，蒸發(fā)干燥、85℃干燥，得到催化劑前驅(qū)體。催化劑的組成為Cs1.5Co0.7Zn0.4Mn0.1PMo11VO40催化劑的焙燒，評(píng)價(jià)如實(shí)施例1。MAL的轉(zhuǎn)化率為78.9%，MAA的選擇性為71.3%。比較實(shí)施例3固體A的制備方法如比較實(shí)施例2。稱取0.828gKNO3、1.23gCu(NO3)2、0.595gFe(NO3)3和0.239gSb2O3溶入350mL去離子水中。將該溶液滴入固體A中，劇烈攪拌。滴加完成后，反應(yīng)溫度升到85℃，反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，蒸發(fā)干燥、85℃干燥，得到催化劑前驅(qū)體。催化劑的組成為KCu0.8Fe0.3Sb0.2PMo11VO40催化劑的焙燒，評(píng)價(jià)如實(shí)施例1。MAL的轉(zhuǎn)化率為82.3%，MAA的選擇性為76.1%。表1實(shí)施例中MAL轉(zhuǎn)化率即MAA選擇性催化劑編號(hào)催化劑表達(dá)式MAL轉(zhuǎn)化率%MAA選擇性%實(shí)施例1CsCu0.5Fe0.3As0.1PMo11VO40/Y96.784.3實(shí)施例2CsCu0.5Ti0.2Sb0.4PMo11VO40/Y95.586.6實(shí)施例3Cs1.5Co0.7Zn0.4Mn0.1PMo11VO40/Y98.283.5實(shí)施例4KCu0.8Fe0.3Sb0.2PMo11VO40/Y93.887.5實(shí)施例5KCu0.8Fe0.3Sb0.2PMo11VO40/Y96.483.4實(shí)施例6CsCu0.5Ti0.3Sb0.2PMo11VO40/Y93.787.5比較實(shí)施例1CsCu0.5Fe0.3As0.1PMo11VO4082.364.6比較實(shí)施例2Cs1.5Co0.7Zn0.4Mn0.1PMo11VO4078.974.3比較實(shí)施例3KCu0.8Fe0.3Sb0.2PMo11VO4082.376.1當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3