本發(fā)明屬于環(huán)境催化領(lǐng)域，涉及一步簡單合成多級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩制備及經(jīng)離子交換浸漬法處理后負載Cu催化劑制備方法。

背景技術(shù)：

氮氧化物是形成酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層空洞、霧霾等環(huán)境問題的主要原因，不僅破壞人類賴以生存的環(huán)境同時危害人類健康。選擇性催化還原技術(shù)是目前最有效的NOx脫除方法。沸石分子篩基催化劑由于成本低、催化轉(zhuǎn)化效率高等特點被廣泛應(yīng)用在氮氧化物選擇性催化脫除方面。反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物往往會堵塞微孔分子篩的孔道造成反應(yīng)物分子無法接近活性位點而失活，同時傳統(tǒng)分子篩的顆粒尺寸較大，反應(yīng)物和產(chǎn)物分子存在擴散限制效應(yīng)。具有微孔和介孔孔道的分子篩既保留了微孔分子篩的有序晶體結(jié)構(gòu)又具有較大的介孔孔徑，有可能降低甚至消除上述兩方面的不利影響。常規(guī)制備多級孔結(jié)構(gòu)分子篩往往采用選擇性脫除Al或溶Si的方法，這兩種方法都會因為骨架原子的去除而造成分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，同時溶硅過程很難進行，需要在苛刻的條件下才能得到介孔沸石分子篩。硬模板法雖然也可用來合成多級孔結(jié)構(gòu)分子篩，但合成的多級孔結(jié)構(gòu)分子篩機械穩(wěn)定性較差，介孔或大孔結(jié)構(gòu)容易坍塌，不能滿足SCR催化劑的應(yīng)用要求。

分子篩催化劑具有很高的比表面積、高的熱穩(wěn)定性和水熱熱穩(wěn)定性、活性高等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。分子篩骨架的基本單元為硅氧四面體和鋁氧四面體，四面體中心分別為硅和鋁，它們通過共用氧原子連接。由于分子篩具有高的比表面積、孔徑可調(diào)、活性位易于調(diào)變、吸附容量高、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高等特點，分子篩具有良好的吸附分離、催化、離子交換等性能。含Cu、Fe、Co等的沸石分子篩在氮氧化物脫除中表現(xiàn)出良好的催化活性。氮氧化物的脫除過程中易產(chǎn)生硝酸銨、硫酸銨等結(jié)晶，這些副產(chǎn)物會堵塞微孔分子篩的孔道導(dǎo)致反應(yīng)物分子接觸不到活性位點而失活，而微孔分子篩孔徑小、顆粒大，不利于傳質(zhì)從而對催化活性帶來不利影響。具有微孔-介孔的多級孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩可以有效防止氮氧化物脫除過程產(chǎn)生的顆粒物堵塞孔道，同時減少空間位阻利于大分子的擴散和傳輸，增加客體分子在沸石分子篩內(nèi)部的擴散速率，減緩分子篩失活。氨選擇性催化還原（NH₃-SCR）技術(shù)因其催化效率高等優(yōu)點已成為目前適用于移動源主要的脫硝技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種多級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩脫硝催化劑的制備方法。該催化劑為了降低氮氧化物脫除過程中所產(chǎn)生的硝酸銨、硫酸銨、金屬硝酸鹽等結(jié)晶體對對微孔孔道的堵塞問題，同時促進反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在大顆粒分子篩中的傳質(zhì)性能，增加反應(yīng)物分子與活性位點的可接近性以提高催化劑活性。本發(fā)明提供一種一步水熱合成多級孔ZSM-5分子篩的制備方法，具有溫度窗口寬，選擇性高副產(chǎn)物少等特點，將其運用氨選擇性催化還原時，其催化活性以及選擇性均能很好的滿足氨選擇性催化還原技術(shù)的需要。

本發(fā)明所述的一種多級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟。

（1）長鏈模板劑的制備：4.7 g 4,4’-聯(lián)苯二酚和3.0 g氫氧化鉀在氮氣的保護下溶于300 ml無水乙醇中，然后加入30.5 g 1,6-二溴己烷，85 ℃回流20h，待反應(yīng)體系充分冷卻后過濾并用熱的無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3-4次，再用冷的無水乙醇洗滌，充分真空干燥后得中間體1。取4.3 g中間體1和29.2 g N,N,N’N’-四甲基-1,6-己二胺溶于200 ml體積比為1:1的乙腈和甲苯混合溶液中，并于65 ℃下反應(yīng)24h，旋蒸移除溶劑后用冷的無水乙醚洗滌3-4次除去未反應(yīng)的物質(zhì)，真空干燥8h得到中間體2。取4.2 g中間體2和4.1 g 1-溴己烷在150 ml乙腈中95 ℃下回流24h，旋蒸移除溶劑，用冷的無水乙醚洗滌3-4次，真空干燥8h得長鏈模板劑CH₃-(CH₂)₅-(CH₃)₂N⁺-(CH₂)₆-N⁺-(CH₃)₂-(CH₂)₆-O-C₆H₄-C₆H₄-O-(CH₂)₆-N+-(CH₃)₂-(CH₂)₅-CH₃(4Br-)。

所述的中間體1為：Br-(CH₂)₆-O-C₆H₄-C₆H₄-O-(CH₂)₆-Br。

所述的中間體2為：

(CH₃)₂N-(CH₂)₆-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)₆-O-C₆H₄-C₆H₄-O-(CH₂)₆-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)₆-N(CH₃)₂2Br^-。

（2）多級孔結(jié)構(gòu)Na-ZSM-5分子篩的制備：分別取0.6 g上述制得的長鏈模板劑、9.9 g去離子水、0.02 g偏鋁酸鈉于燒杯中，60 ℃下水浴加熱，在攪拌下快速滴入2.08 g正硅酸四乙酯。60 ℃下攪拌8h，然后轉(zhuǎn)入15 ml反應(yīng)釜中150 ℃下旋轉(zhuǎn)晶化4天，所得晶化物過濾、洗滌、干燥，550 ℃焙燒6 h，得多級孔結(jié)構(gòu)的Na-ZSM-5分子篩。

（3）取10 g的氯化銨、1 g Na-ZSM-5、30 ml去離子水在燒杯里混合，待氯化銨完全溶解轉(zhuǎn)入燒瓶，在80 ℃攪拌24 h，隨后過濾、洗滌、干燥、550 ℃焙燒6 h，得H-ZSM-5分子篩。

（4）取0.151 g硝酸銅為前軀體配成溶液，加入1 g H-ZSM-5分子篩在室溫下攪拌24 h，80 ℃水浴蒸干，110 ℃度下烘干，550 ℃焙燒6 h，得含Cu 4%的Cu-ZSM-5分子篩。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑的特點是：（1）通過長鏈模板劑一步水熱法即可得到多級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，且分子篩結(jié)構(gòu)未遭到破壞。（2）副產(chǎn)物N₂O的生成量很少，可避免二次污染。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備Cu質(zhì)量分數(shù)分別為1%、4%的Cu-ZSM-5催化劑的NH₃-SCR活性測試圖。

圖2為本發(fā)明制備Cu質(zhì)量分數(shù)分別為1%、4%的Cu-ZSM-5催化劑的副產(chǎn)物N₂O的濃度測試圖。

圖3為本發(fā)明制備的多級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩的N₂吸附脫附等溫線。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。

實施例1。

分別取0.6 g長鏈模板劑、9.9 g去離子水、0.02 g偏鋁酸鈉于燒杯中，60 ℃下水浴加熱，在攪拌下快速滴入2.08 g正硅酸四乙酯。60 ℃下攪拌八小時，然后轉(zhuǎn)入15 ml反應(yīng)釜中150 ℃下旋轉(zhuǎn)晶化四天，所得晶化物過濾、洗滌、干燥，550 ℃焙燒6 h，所得產(chǎn)品即為具有多級孔結(jié)構(gòu)的Na-ZSM-5分子篩。取10 g的氯化銨、1 g Na-ZSM-5、30 ml去離子水在燒杯里混合，待氯化銨完全溶解轉(zhuǎn)入燒瓶，在80 ℃攪拌24 h，隨后過濾、洗滌、干燥、550 ℃焙燒6 h，得到H-ZSM-5分子篩。將0.151 g硝酸銅配成30 ml水溶液，取1.0 g H-ZSM-5分子篩倒入其中，所得混合液于室溫下攪拌24 h，隨后80 ℃水浴蒸干，110 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒6h后，得到成品催化劑4%Cu-ZSM-5。

實施例2。

分別取0.6 g長鏈模板劑、9.9 g去離子水、0.02 g偏鋁酸鈉于燒杯中，60 ℃下水浴加熱，在攪拌下快速滴入2.08 g正硅酸四乙酯。60 ℃下攪拌八小時，然后轉(zhuǎn)入15 ml反應(yīng)釜中150 ℃下旋轉(zhuǎn)晶化四天，所得晶化物過濾、洗滌、干燥，550 ℃焙燒6 h，所得產(chǎn)品即為具有多級孔結(jié)構(gòu)的Na-ZSM-5分子篩。取10 g的氯化銨、1 g Na-ZSM-5、30 ml去離子水在燒杯里混合，待氯化銨完全溶解轉(zhuǎn)入燒瓶，在80 ℃攪拌24 h，隨后過濾、洗滌、干燥、550 ℃焙燒6 h，得到H-ZSM-5分子篩。將0.038 g硝酸銅配成30 ml水溶液，取1.0 g H-ZSM-5分子篩倒入其中，所得混合液于室溫下攪拌24 h，隨后80 ℃水浴蒸干，110 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒6h后，得到成品催化劑1%Cu-ZSM-5。

催化劑活性測試：取50m g催化劑1-4置于內(nèi)徑6 mm的石英管反應(yīng)器中，通入500 ppm NO，500 ppm NH₃，5% O₂，Ar為平衡氣的反應(yīng)氣體，質(zhì)量空速為60000 ml h^-1 gcat.^-1，催化劑活性測試以10 ^oC/min的升溫速率從100℃升溫到550℃。