本發(fā)明涉及一種具有親水抗污性能的聚合物膜的制備方法，更具體地說，涉及一種兩親聚合物共混改性及其表面兩親離子化的聚合物膜及其制備方法。

背景技術：

在膜法水處理過程中，用于納濾或超濾的聚合物分離膜經(jīng)常受到界面污染問題的困擾。比如，常用的膜材料PVDF，由于PVDF的分子結構中，氟原子的存在使純PVDF膜的表面能較低(臨界表面張力γ_c＝25mN/m)，為非極性，膜表面與水無氫鍵作用，故有極強的疏水性，制約了其在水相分離體系的發(fā)展。在水處理過程中水分子需要克服較高的阻力才能透過膜，對驅動力要求也隨之提高，導致耗能增加；另一方面，疏水膜很容易吸附水中蛋白質、膠體粒子等疏水性物質而導致膜孔堵塞，造成膜污染。膜污染是不可逆現(xiàn)象，導致膜通量下降，分離效果差，縮短膜的使用壽命，限制了聚合物膜的應用范圍。

導致傳質阻力大和膜污染的最根本原因是材料的疏水性，大量的研究工作證明，聚合物膜表面親水性的提升有利于改善膜材料的抗污性能，因此對聚合物膜進行改性而賦予其親水性是提高疏水性聚合物膜防污性的重要方式之一。現(xiàn)有的改性方法主要分為兩類：一是對制膜前的基體改性，在膜材料中引入親水性基團以從根本上改變膜的親水性；二是制膜后膜表面改性，在膜表面引入親水性基團以提高膜的親水性。

已有的聚合物膜的改性方法中，涂覆的方法會導致涂層容易在水處理過程中或強化學清洗工序中脫落，或者因涂覆而將膜孔堵塞降低其功能性；接枝改性和化學改性都會切斷聚合物分子鏈，破壞膜的本體結構，損害膜的分離性能和機械強度；共聚改性得到的活性點不多，工藝過程復雜。共混改性中的添加親水聚合物和納米粒子容易隨著水處理過程而逐漸流失。而添加兩親共聚物的共混改性效果很好，因為這類聚合物同時含有性質上存在明顯差異的疏水鏈和親水鏈，常被用作聚合物的表面改性劑和共混增容劑。

近年來，兩親共聚物被用作疏水性膜材料的共混改性添加劑，兩親共聚物分子中的疏水鏈使這種添加劑與膜本體材料具有良好的相容性，而親水鏈使膜具有更高的親水性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，由于兩親共聚物中的親水鏈與膜本體材料之間的熱力學不相容，兩親共聚物中的親水性分子鏈在成膜過程中將自發(fā)地向膜表面遷移富集使膜表面覆蓋一層親水性薄層，從而顯著提高了膜的表面親水性與抗污染性能。但由于親水鏈段向膜表面遷移的速度比較慢，膜表面的親水鏈段覆蓋率低，增加了其利用的難度并限制其改性功效。

兩性離子聚合物是一類含有兩性離子基團或陰陽離子端基混合物的聚合物，兩性離子聚合物因其化學性能好、水化能力強且不易受溶液pH值影響，被人們廣泛用于生物醫(yī)用材料、石油工業(yè)、污水處理和織物印染等領域，使生命科學和能源開發(fā)利用等得到了迅速的發(fā)展，而且可望在油田開采、水處理、紡織、醫(yī)藥、湍流減阻及膠體保護等方面獲得重要的應用。但兩性離子聚合物無法溶解在有機溶劑中，難以在聚合物膜的加工中得到充分應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是通過兩親聚合物和兩性離子相結合的方法改性聚合物膜，提高親水性，使其具有抗污性。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種具有親水抗污性能的聚合物膜的制備方法，其特征在于，包括：

步驟1：在反應容器中加入大分子引發(fā)劑端鹵聚二甲基硅氧烷、絡合劑、單體、催化劑鹵化亞銅和溶劑，單體、端鹵二甲基硅氧烷、鹵化亞銅和絡合劑的摩爾比為1～10000∶1∶0.1～10∶0.1～10，在惰性氣體保護下，在磁力攪拌下升溫至20～120℃后反應1～72小時，純化，得到兩親聚合物；

步驟2：將聚合物膜材料、溶劑、致孔劑和步驟1得到的兩親聚合物共混配制鑄膜液，然后將鑄膜液制膜，得到親水性的聚合物膜；

步驟3：將步驟2得到的親水性的聚合物膜放入3-溴丙酸的乙醇溶液中在0～70℃溫度下，振蕩反應，從而實現(xiàn)聚合物膜表面兩性離子化，得到具有親水抗污性能的聚合物膜。

優(yōu)選地，所述的端鹵聚二甲基硅氧烷的制備方法包括：在三頸燒瓶中，加入羥丙基硅油，三乙胺和四氫呋喃或二氯甲烷，放在冰水浴中，向三頸燒瓶中通氮氣或者氬氣以排除空氣，用恒壓滴液漏斗滴加2-溴代異丁酰鹵和四氫呋喃或二氯甲烷的混合物，撤去冰水浴，室溫下繼續(xù)反應1～72h，反應完畢后，用布氏漏斗抽濾除去不溶的銨鹽，經(jīng)過洗滌、干燥得到大分子引發(fā)劑端鹵聚二甲基硅氧烷；所述的羥丙基硅油、三乙胺和2-溴異丁酰鹵的摩爾比為10∶1～30∶1～30；2-溴代異丁酰鹵為2-溴異丁酰溴或2-溴異丁酰氯；端鹵聚二甲基硅氧烷為端溴聚二甲基硅氧烷或為端氯聚二甲基硅氧烷。

優(yōu)選地，所述的端鹵聚二甲基硅氧烷的分子量為500-10000。

優(yōu)選地，所述的鹵化亞銅為溴化亞銅或氯化亞銅；絡合劑為聯(lián)吡啶或五甲基二乙烯三胺(PMDETA)。

優(yōu)選地，所述的單體為同時含有叔胺基和碳碳雙鍵的功能性單體。

更優(yōu)選地，所述的單體為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAM)中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述的步驟1中的溶劑為甲苯、丁酮、正丙醇、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)和異丙醇中的一種或者幾種。

優(yōu)選地，所述的步驟2中的溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO)。

優(yōu)選地，所述的步驟2中的致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮(K15、K30、K90)、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇6000和聚乙二醇20000中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述的步驟2中的聚合物膜材料為含氟聚合物、聚砜或聚丙烯腈。

優(yōu)選地，所述的鑄膜液的配制方法包括：將兩親聚合物溶于溶劑中，加入聚合物膜材料和致孔劑，在攪拌速度為10～1000r/min的條件下預溶脹0-12小時，再在20～180℃下溶解3-48小時，然后真空脫泡1～24小時，得到均一的鑄膜液。

更優(yōu)選地，鑄膜液中，聚合物膜材料和兩親聚合物的總質量分數(shù)為10～30％，兩親聚合物相對于聚合物膜材料的質量分數(shù)為0.2～30％，致孔劑的質量分數(shù)為2～10％，溶劑的質量分數(shù)為60～88％。

優(yōu)選地，所述的步驟3中的反應的時間為1～72小時。

優(yōu)選地，所述的步驟2中的制膜工藝是常規(guī)的制備平板膜或者中空纖維膜的制膜工藝，包括非溶劑致相分離法(Nonsolvent Induce Phase Separation，NIPS)或熱致相分離法(Thermally Induced Phase Separation，TIPS)等。

優(yōu)選地，所述的步驟2中的制膜包括：經(jīng)過刮膜，接著經(jīng)過凝固浴凝固。

本發(fā)明的設計思路是：許多用于水處理的合成聚合物膜本身不具有親水性。于是申請人設想到通過對聚合物膜進行改性，賦予其親水性。將兩親聚合物的親水性及其有機溶劑中的溶解性與兩性離子官能團的界面特性結合起來，通過兩親聚合物與聚合物膜材料共混，得到的共混膜，然后與3-溴丙酸季銨化反應，誘使兩親聚合物的親水鏈段往膜表面或者膜孔遷移，并將叔胺基團變成季銨基團，增加了膜表面的親水性，利用兩性離子優(yōu)異的抗污性能提升聚合物膜的抗污能力。

含有叔胺基的甲基丙烯酸類的功能性單體因其分子中有聚合性的乙烯基和活性較高的叔胺基，可進行均聚、共聚以及季銨化為主的各種化學反應。研究表明，原子轉移自由基聚合(ATRP)可用于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體的聚合，得到的聚合物具有防污、抗細菌性能。ATRP作為新型的活性聚合方法，由于其優(yōu)異的聚合可調控性，成為合成兩親聚合物的首選方法。ATRP法通過在聚合反應中建立活性種與休眠種可逆的動態(tài)平衡，通過交替的“促活-失活”可逆反應使得反應體系中的游離自由基的濃度始終處于極低的狀態(tài)，迫使不可逆終止反應被降到最低程度，從而實現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合，對聚合反應進行有效調控。

為實現(xiàn)上述設計思想，本發(fā)明首先通過ATRP法合成兩親聚合物，然后與聚合物膜材料共混，后續(xù)季銨化反應，實現(xiàn)共混膜表面的兩性離子化。

在本發(fā)明的具體實施方式中，多孔膜中兩親聚合物相對膜材料的質量分數(shù)為0.2～30wt％。兩親聚合物在聚合物膜材料中的含量的下限為0.2wt％，優(yōu)選為1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.2或3.5wt％；其上限為30wt％，優(yōu)選為30、25、20、15、10、或5wt％。如果兩親聚合物的含量小于0.2wt％，則改性膜的親水性不足，無法克服膜防污性能較差的缺陷；另一方面，如果兩親聚合物含量大于30wt％，則改性膜的生產(chǎn)成本過高，而且得到的鑄膜液粘度太小，也會影響膜的成膜性能，使得最終膜的防污性與生產(chǎn)成本達不到預期的平衡，而且膜的柔韌性和機械強度有下降趨勢。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明通過合成兩親嵌段聚合物并對聚合物膜的共混改性，使膜表面親水性得到改善，進一步季銨化處理，使得共混膜的抗污性得到很大提高。本發(fā)明提供的改性方法具有普遍適用性，對常用的疏水性的膜材料都有效果，從而制備出具有防污性能的聚合物多孔膜在水處理、尤其是城市用水和工業(yè)用水凈化中的應用，還可應用在生物工程和醫(yī)藥工業(yè)中，提高有效成分的回收率。本發(fā)明的具有親水防污性能的聚合物膜，可在水處理、尤其是城市用水和工業(yè)用水凈化中獲得應用，還可應用在生物工程和醫(yī)藥工業(yè)中，提高有效成分的回收率。

附圖說明

圖1為實施例1中Br-PDMS-Br大分子引發(fā)劑的核磁圖。

圖2為實施例2中PDMAEMA-b-PDMS-b-PDMAEMA的¹H-NMR。

圖3為兩親聚合物共混PVDF的平板膜的表面SEM圖。圖3(a)為純膜的表面SEM圖，圖3(b)為實施例10中兩親聚合物共混膜的表面SEM圖，圖3(c)為實施例15中季銨化后的共混膜的表面SEM圖。

圖4為兩親聚合物共混PVDF的平板膜的表面AFM圖。圖4(a)為純膜的表面AFM圖，圖4(b)為實施例10中兩親聚合物共混膜的表面AFM圖，圖4(c)為實施例15中季銨化后的共混膜的表面AFM圖。

圖5(a)為實施例10和15中兩親聚合物共混PVDF的平板膜的XPS圖，圖5(b)為實施例(15)中共混膜季銨化后的N元素的分峰譜圖。

圖6為實施例10和15中PVDF平板膜的表面水接觸角實驗照片。圖6(a)為純膜的上表面接觸角示意圖，圖6(b)兩親聚合物共混膜的上表面接觸角示意圖，圖6(c)季銨化后共混膜的上表面接觸角示意圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

經(jīng)實際應用測試，本發(fā)明實施例所制備的聚合物膜擁有很高的防污性，且出水水質的各項指標都達到了城市雜用水水質標準《城市污水再生利用城市雜用水水質標準》(GB/T18920-2002)、以及工業(yè)回用標準《城市污水再生利用工業(yè)用水水質標準》(GB/T19923-2005)。因此，本發(fā)明的聚合物膜適合用于城市污水比如生活廢水、以及工業(yè)廢水比如皮革廠廢水的處理，實際應用價值高。

一、測試方法及標準：

對下述各實施例得到的聚合物膜進行如下技術指標的測試評估。

聚合物膜表面和截面微觀形態(tài)：干膜在液氮中斷裂或直接濺射鉑金后，用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡測試；

膜的水通量測試方法：將面積為12cm²膜置于自制的通量測試裝置中，在0.15MPa下預壓30min后，膜通量趨于穩(wěn)定，將壓力將至0.1MPa，純水通量為單位時間內(nèi)透過的水體積。通量值為單位時間內(nèi)單位膜面積透過水的體積，通量J＝V/(A×t)，其中V為透過的水體積(L)，A是膜面積(m²)，t為滲透時間(h)，J單位L/m²h。

截留率：按常規(guī)檢測方法測試，比如可參考下述文獻中描述的方法：李娜娜等，PVDF/PVA共混膜的研究?！豆δ懿牧稀罚?007年38卷第12期1975-1980頁。

膜表面接觸角測試：將膜貼平在玻璃片上，置于接觸角測量儀(型號OCA40Micro)的平臺上，通過裝置中的針筒每次將3微升純水滴到膜表面，利用接觸角成像軟件，計算水滴在膜表面的角度。每個樣品測量5次，計算平均值。

膜二次水通量回復率的測試：膜置于過濾裝置中，先后過濾純水2h，得到穩(wěn)定水通量J₁，然后將料液更換為1g/L的BSA溶液，再過濾2h至通量穩(wěn)定，得到穩(wěn)定的蛋白通量J_BSA，后將膜取出用純水沖洗后放回測試模具中，再測定純水穩(wěn)定通量2h，得到穩(wěn)定水通量J₂。第二次水通量與第一次水通量的比值即為二次水通量恢復率(FRR值)，可參考下述文獻中描述的方法：張平允，基于Tween80和兩親共聚物PVDF超濾膜結構調控及其性能表征。華東理工大學，2014。FRR值越高，抗污性能越好。J_BSA與J₁的比值與1的差值即為抗蛋白質污染參數(shù)通量下降率為RFR(％)，可參考下述文獻中描述的方法：仰云峰，聚丙烯微孔膜的表面親水化及其抗污染性能研究。浙江大學，2010。RFR值越小，抗污染性能越好。

二、實驗材料：

1.2-溴異丁酰溴，百靈威科技有限公司；

2.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，廣州永屹化工有限公司；

3.羥丙基硅油(雙端羥丙基硅油)，上海四里工貿(mào)有限公司

4.聚合物：PVDF，型號MG15，三愛富新材料股份有限公司；

PES，型號Ultrason E6020P，BASF公司；

PEG400、PEG2W、PVP(K30)均購自中國醫(yī)藥(集團)上海化學試劑公司；

5.3-溴丙酸，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

其他試劑皆為分析純，購自中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司。

實施例1

一種兩親聚合物的制備方法，具體步驟為：

在250mL三頸燒瓶中，加入30g(7.5mmol)羥丙基硅油(分子量4000g/mol)，1.6g(15.5mmol)三乙胺和40ml THF，放在冰水浴中，向燒瓶中通10min N₂氣以排除空氣。用恒壓滴液漏斗中緩慢滴加3.5g(15mmol)2-溴代異丁酰溴和20ml四氫呋喃的混合物，約1h內(nèi)加完。撤去冰水浴，室溫下繼續(xù)反應16h。反應完畢后，用布氏漏斗抽濾除去不溶的銨鹽，將過濾后的溶液旋蒸除去THF，然后加入正己烷溶解，在分液漏斗中用去離子水洗滌3次，分層后除去下層溶有三乙胺鹽的水溶液。將得到的上層溶液加入無水硫酸鎂干燥24小時，之后過濾除去無水硫酸鎂得到無色透明溶液，再通過旋蒸除去正己烷后，得到大分子ATRP引發(fā)劑端鹵聚二甲基硅氧烷Br-PDMS-Br(分子量4298.02)。如附圖1所示，端基改性后的Br-PDMS-Br核磁圖譜與chemDraw軟件預測的化學位移基本相符合，其中7.26ppm是CDCl₃的溶劑峰，所以由¹H-NMR可知，圖中a和e分別積分得到S_e/S_a＝30，(M_Br是Br的摩爾質量，M_pDMS是PDMS的摩爾質量，Se是PDMS中的-CH3的積分面積，Sa是2-溴代異丁酰溴中的-CH3的積分面積)表明大分子引發(fā)劑合成成功。

首先將單體DMAEMA直接過堿性氧化鋁柱子除去阻聚劑備用。在100ml的三口燒瓶中依次加入大分子引發(fā)劑Br-PDMS-Br(0.5mmol，2g)、單體DMAEMA(25mmol，3.93g)，溶劑甲苯12g，然后通氮氣半個小時，再在氮氣保護下加入CuBr(1mmol，0.1435g)，最后將絡合劑五甲基二乙烯三胺(PMDETA，1mmol，0.1733g)注射進去。將三口燒瓶置于恒定溫度的油浴鍋中，在氮氣保護下，磁力攪拌并升溫至80℃反應24小時，即可得到端烯丙基聚二甲基丙烯酰胺的均聚物溶液。10℃猝冷并通入空氣使反應停止，用四氫呋喃稀釋聚合物溶液后，過中性氧化鋁柱子以除去銅鹽和絡合劑(洗脫劑為四氫呋喃)，所得濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)除去大部分四氫呋喃后，濃縮液在正己烷中沉淀，然后經(jīng)四氫呋喃溶解、正己烷沉淀純化數(shù)次后濾紙過濾，將產(chǎn)物在真空烘箱中50℃條件下干燥24h，得到PDMAEMA₂₅-PDMS-PDMAEMA₂₅三嵌段兩親聚合物膠狀固體。

實施例2

一種兩親聚合物的制備方法，具體步驟為：

在250mL三頸燒瓶中，加入30g羥丙基硅油(分子量4000g/mol)，3.2g三乙胺和40ml THF，放在冰水浴中，向燒瓶中通60min氬氣以排除空氣。用恒壓滴液漏斗中緩慢滴加7g的2-溴代異丁酰氯和40ml四氫呋喃的混合物，約1h內(nèi)加完。撤去冰水浴，室溫下繼續(xù)反應24h。反應完畢后，用布氏漏斗抽濾除去不溶的銨鹽，將過濾后的溶液旋蒸除去THF，然后加入正己烷溶解，在分液漏斗中用去離子水洗滌3次，分層后除去下層溶有三乙胺鹽的水溶液。將得到的上層溶液加入無水硫酸鎂干燥24小時，之后過濾除去無水硫酸鎂得到無色透明溶液，再通過旋蒸除去正己烷后，得到大分子ATRP引發(fā)劑端鹵聚二甲基硅氧烷Br-PDMS-Br(分子量4297.90)。

首先將單體DMAEMA直接過堿性氧化鋁柱子除去阻聚劑備用。在100ml的三口燒瓶中依次加入大分子引發(fā)劑Br-PDMS-Br(0.5mmol，2g)、單體DMAEMA(50mmol，7.86g)，溶劑甲苯19.7g，然后通氮氣半個小時，再在氮氣保護下加入CuBr(1mmol，0.1435g)，最后將絡合劑五甲基二乙烯三胺(PMDETA，1mmol，0.1733g)注射進去。將三口燒瓶置于恒定溫度的油浴鍋中在氮氣保護下，磁力攪拌并升溫至80℃反應24小時，即可得到端烯丙基聚二甲基丙烯酰胺的均聚物溶液。10℃猝冷并通入空氣使反應停止，用四氫呋喃稀釋聚合物溶液后，過中性氧化鋁柱子以除去銅鹽和絡合劑(洗脫劑為四氫呋喃)，所得濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)除去大部分四氫呋喃后，濃縮液在正己烷中沉淀，然后經(jīng)四氫呋喃溶解、正己烷沉淀純化數(shù)次后濾紙過濾，將產(chǎn)物在真空烘箱中50℃條件下干燥24h，得到PDMAEMA₅₀-PDMS-PDMAEMA₅₀三嵌段兩親聚合物膠狀固體。如圖2所示，圖中位移為2.29、2.57、4.05分別為PDMAEMA中-N(CH₃)₂、-CH₂-N-和-O-CH₂-的質子峰，如圖中a、b、c所示。0.1處為硅油中一CH₃質子峰，如圖中d所示。由積分所得計算三嵌段分子量為1.4萬。證明PDMAEMA-b-PDMS-b-PDMAEMA兩親聚合物合成成功。

實施例3

一種兩親聚合物的制備方法，具體步驟為：

(1)在250mL三頸燒瓶中，加入30g羥丙基硅油(分子量4000g/mol)，3.2g三乙胺和40ml THF，放在冰水浴中，向燒瓶中通20min氮氣以排除空氣。用恒壓滴液漏斗中緩慢滴加7g的2-溴代異丁酰氯和40ml四氫呋喃的混合物，約1h內(nèi)加完。撤去冰水浴，室溫下繼續(xù)反應48h。反應完畢后，用布氏漏斗抽濾除去不溶的銨鹽，將過濾后的溶液旋蒸除去THF，然后加入正己烷溶解，在分液漏斗中用去離子水洗滌3次，分層后除去下層溶有三乙胺鹽的水溶液。將得到的上層溶液加入無水硫酸鎂干燥12小時，之后過濾除去無水硫酸鎂得到無色透明溶液，再通過旋蒸除去正己烷后，得到大分子ATRP引發(fā)劑端鹵聚二甲基硅氧烷Br-PDMS-Br(分子量4297.90)。

(2)首先將單體DMAEMA直接過堿性氧化鋁柱子除去阻聚劑備用。在100ml的三口燒瓶中依次加入大分子引發(fā)劑Br-PDMS-Br(0.5mmol，2g)、單體DMAEMA(100mmol，15.72g)，溶劑甲苯35.4g，然后通氮氣半個小時，再在氮氣保護下加入CuBr(1mmol，0.1435g)，最后將絡合劑五甲基二乙烯三胺(PMDETA，1mmol，0.1733g)注射進去。將三口燒瓶置于恒定溫度的油浴鍋中在氮氣保護下，磁力攪拌并升溫至80℃反應24小時，即可得到端烯丙基聚二甲基丙烯酰胺的均聚物溶液。10℃猝冷并通入空氣使反應停止，用四氫呋喃稀釋聚合物溶液后，過中性氧化鋁柱子以除去銅鹽和絡合劑(洗脫劑為四氫呋喃)，所得濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)除去大部分四氫呋喃后，濃縮液在正己烷中沉淀，然后經(jīng)四氫呋喃溶解、正己烷沉淀純化數(shù)次后濾紙過濾，將產(chǎn)物在真空烘箱中50℃條件下干燥24h，得到PDMAEMA₁₀₀-PDMS-PDMAEMA₁₀₀三嵌段兩親聚合物膠狀固體。

實施例4

一種兩親聚合物的制備方法，具體步驟為：

(1)在250mL三頸燒瓶中，加入20g羥丙基硅油(分子量10000g/mol)，0.4g三乙胺和40ml二氯甲烷，放在冰水浴中，向燒瓶中通20min氮氣以排除空氣。用恒壓滴液漏斗中緩慢滴加0.9g的2-溴代異丁酰氯和100ml二氯甲烷的混合物，約1h內(nèi)加完。撤去冰水浴，室溫下繼續(xù)反應1h。反應完畢后，用布氏漏斗抽濾除去不溶的銨鹽，將過濾后的溶液旋蒸除去二氯甲烷，然后加入正己烷溶解，在分液漏斗中用去離子水洗滌3次，分層后除去下層溶有三乙胺鹽的水溶液。將得到的上層溶液加入無水硫酸鎂干燥12小時，之后過濾除去無水硫酸鎂得到無色透明溶液，再通過旋蒸除去正己烷后，得到大分子ATRP引發(fā)劑端鹵聚二甲基硅氧烷Br-PDMS-Br(分子量10297.90)。

(2)首先將單體DEAM直接過堿性氧化鋁柱子除去阻聚劑備用。在100ml的三口燒瓶中依次加入大分子引發(fā)劑Br-PDMS-Br(0.5mmol，5g)、單體DEAM(50mmol，9.26g)，溶劑異丙醇28.52g，然后通氬氣半個小時，再在氬氣保護下加入CuBr(1mmol，0.1435g)，最后將絡合劑五甲基二乙烯三胺(PMDETA，1mmol，0.1733g)注射進去。將三口燒瓶置于恒定溫度的油浴鍋中在氬氣保護下，磁力攪拌并升溫至60℃反應48小時，即可得到聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯均聚物溶液。10℃猝冷并通入空氣使反應停止，用四氫呋喃稀釋聚合物溶液后，過中性氧化鋁柱子以除去銅鹽和絡合劑(洗脫劑為四氫呋喃)，所得濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)除去大部分四氫呋喃后，濃縮液在正己烷中沉淀，然后經(jīng)四氫呋喃溶解、正己烷沉淀純化數(shù)次后濾紙過濾，將產(chǎn)物在真空烘箱中50℃條件下干燥12h，得到PDAM₅₀-PDMS-PDEAM₅₀三嵌段兩親聚合物膠狀固體。

實施例5

一種兩親聚合物的制備方法，具體步驟為：

(1)在250mL三頸燒瓶中，加入30g羥丙基硅油(分子量4000g/mol)，3.2g三乙胺和40ml二氯甲烷，放在冰水浴中，向燒瓶中通60min氮氣以排除空氣。用恒壓滴液漏斗中緩慢滴加7g的2-溴代異丁酰氯和100ml二氯甲烷的混合物，約1h內(nèi)加完。撤去冰水浴，室溫下繼續(xù)反應72h。反應完畢后，用布氏漏斗抽濾除去不溶的銨鹽，將過濾后的溶液旋蒸除去二氯甲烷，然后加入正己烷溶解，在分液漏斗中用去離子水洗滌3次，分層后除去下層溶有三乙胺鹽的水溶液。將得到的上層溶液加入無水硫酸鎂干燥24小時，之后過濾除去無水硫酸鎂得到無色透明溶液，再通過旋蒸除去正己烷后，得到大分子ATRP引發(fā)劑端鹵聚二甲基硅氧烷Br-PDMS-Br(分子量4297.90)。

(2)首先將單體DMAPMA直接過堿性氧化鋁柱子除去阻聚劑備用。在100ml的三口燒瓶中依次加入大分子引發(fā)劑Br-PDMS-Br(0.5mmol，2g)、單體DMAPMA(100mmol，17.03g)，溶劑DMSO38.05g，然后通氬氣半個小時，再在氬氣保護下加入CuBr(1mmol，0.1435g)，最后將絡合劑五甲基二乙烯三胺(PMDETA，1mmol，0.1733g)注射進去。將三口燒瓶置于恒定溫度的油浴鍋中在氬氣保護下，磁力攪拌并升溫至120℃反應1小時，，即可得到聚N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(PDMAPMA)均聚物溶液。10℃猝冷并通入空氣使反應停止，用四氫呋喃稀釋聚合物溶液后，過中性氧化鋁柱子以除去銅鹽和絡合劑(洗脫劑為四氫呋喃)，所得濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)除去大部分四氫呋喃后，濃縮液在正己烷中沉淀，然后經(jīng)四氫呋喃溶解、正己烷沉淀純化數(shù)次后濾紙過濾，將產(chǎn)物在真空烘箱中60℃條件下干燥24h，得到PDMAPMA₁₀₀-PDMS-PDMAPMA₁₀₀三嵌段兩親聚合物膠狀固體。

實施例6

一種兩親聚合物的制備方法，具體步驟為：

(1)在250mL三頸燒瓶中，加入50g羥丙基硅油(分子量500g/mol)，1.0g三乙胺和40ml THF，放在冰水浴中，向燒瓶中通60min氬氣以排除空氣。用恒壓滴液漏斗中緩慢滴加2.1g的2-溴代異丁酰氯和40ml四氫呋喃的混合物，約1h內(nèi)加完。撤去冰水浴，室溫下繼續(xù)反應24h。反應完畢后，用布氏漏斗抽濾除去不溶的銨鹽，將過濾后的溶液旋蒸除去THF，然后加入正己烷溶解，在分液漏斗中用去離子水洗滌3次，分層后除去下層溶有三乙胺鹽的水溶液。將得到的上層溶液加入無水硫酸鎂干燥24小時，之后過濾除去無水硫酸鎂得到無色透明溶液，再通過旋蒸除去正己烷后，得到大分子ATRP引發(fā)劑端鹵聚二甲基硅氧烷Br-PDMS-Br(分子量500)。

(2)首先將單體DMAEMA直接過堿性氧化鋁柱子除去阻聚劑備用。在100ml的三口燒瓶中依次加入大分子引發(fā)劑Br-PDMS-Br(5mmol，2.5g)、單體DMAEMA(5mmol，0.786g)，溶劑甲苯6.57g，然后通氮氣半個小時，再在氮氣保護下加入CuBr(0.5mmol，0.07175g)，最后將絡合劑五甲基二乙烯三胺(PMDETA，0.5mmol，0.08665g)注射進去。將三口燒瓶置于恒定溫度的油浴鍋中在氮氣保護下，磁力攪拌并升溫至80℃反應24小時，即可得到端烯丙基聚二甲基丙烯酰胺的均聚物溶液。10℃猝冷并通入空氣使反應停止，用四氫呋喃稀釋聚合物溶液后，過中性氧化鋁柱子以除去銅鹽和絡合劑(洗脫劑為四氫呋喃)，所得濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)除去大部分四氫呋喃后，濃縮液在正己烷中沉淀，然后經(jīng)四氫呋喃溶解、正己烷沉淀純化數(shù)次后濾紙過濾，將產(chǎn)物在真空烘箱中50℃條件下干燥24h，得到PDMAEMA_0.5-PDMS-PDMAEMA_0.5三嵌段兩親聚合物膠狀固體。

實施例7

一種兩親聚合物的制備方法，具體步驟為：

(1)在250mL三頸燒瓶中，加入30g羥丙基硅油(分子量4000g/mol)，2.3g三乙胺和40ml THF，放在冰水浴中，向燒瓶中通20min氮氣以排除空氣。用恒壓滴液漏斗中緩慢滴加4.8g的2-溴代異丁酰氯和40ml四氫呋喃的混合物，約1h內(nèi)加完。撤去冰水浴，室溫下繼續(xù)反應48h。反應完畢后，用布氏漏斗抽濾除去不溶的銨鹽，將過濾后的溶液旋蒸除去THF，然后加入正己烷溶解，在分液漏斗中用去離子水洗滌3次，分層后除去下層溶有三乙胺鹽的水溶液。將得到的上層溶液加入無水硫酸鎂干燥12小時，之后過濾除去無水硫酸鎂得到無色透明溶液，再通過旋蒸除去正己烷后，得到大分子ATRP引發(fā)劑端鹵聚二甲基硅氧烷Br-PDMS-Br(分子量4297.90)。

(2)首先將單體DMAEMA直接過堿性氧化鋁柱子除去阻聚劑備用。在100ml的三口燒瓶中依次加入大分子引發(fā)劑Br-PDMS-Br(0.01mmol，0.04g)、單體DMAEMA(100mmol，15.72g)，溶劑甲苯31.52g，然后通氮氣半個小時，再在氮氣保護下加入CuBr(10mmol，1.435g)，最后將絡合劑五甲基二乙烯三胺(PMDETA，10mmol，1.733g)注射進去。將三口燒瓶置于恒定溫度的油浴鍋中在氮氣保護下，磁力攪拌并升溫至80℃反應24小時，即可得到端烯丙基聚二甲基丙烯酰胺的均聚物溶液。10℃猝冷并通入空氣使反應停止，用四氫呋喃稀釋聚合物溶液后，過中性氧化鋁柱子以除去銅鹽和絡合劑(洗脫劑為四氫呋喃)，所得濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)除去大部分四氫呋喃后，濃縮液在正己烷中沉淀，然后經(jīng)四氫呋喃溶解、正己烷沉淀純化數(shù)次后濾紙過濾，將產(chǎn)物在真空烘箱中50℃條件下干燥24h，得到PDMAEMA₅₀₀₀-PDMS-PDMAEMA₅₀₀₀三嵌段兩親聚合物膠狀固體。

實施例8

1.制備平板膜

將實施例1中得到的兩親聚合物(PDMAEMA₂₅-PDMS-PDMAEMA₂₅)1.05g溶解到56.5g的DMAC中，加入9.45g的聚偏氟乙烯和3g的致孔劑K30，機械攪拌器在速率150r/min下攪拌預溶脹1小時，再在20℃下溶解3小時，經(jīng)過12小時的真空脫泡處理后，得到均一的鑄膜液；傾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到親水性的聚合物膜(PDMAEMA₂₅-PDMS-PDMAEMA₂₅)/聚偏氟乙烯共混膜；

2.PVDF膜測試

在親水性測試中，共混膜的表面接觸角為86°，而純膜的初始接觸角為94°；在BSA水溶液動態(tài)污染測試中，1g/L的BSA溶液的二次水通量恢復率達到67％，而純膜的通量恢復率只有50％；蛋白截留率為65％，比純膜33％高很多；抗蛋白質污染參數(shù)通量下降率為RFR(％)76％，而純膜為89％。

實施例9

1.制備平板膜

將實施例1中得到的兩親聚合物(PDMAEMA₂₅-PDMS-PDMAEMA₂₅)0.02g溶解到56.5g的DMSO中，加入10.47g的聚偏氟乙烯和3g的致孔劑PEG2W，機械攪拌器在速率200r/min下攪拌預溶脹1小時，再在80℃下溶解10小時，經(jīng)過24小時的真空脫泡處理后，得到均一的鑄膜液；傾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到親水性的聚合物膜；

2.聚偏氟乙烯膜測試

在親水性測試中，共混膜的表面接觸角為90°，高于實施例6的86°；BSA水溶液動態(tài)污染測試中，1g/L的BSA溶液的二次水通量恢復率為60％，低于實施例6的67％。

實施例10

1.制備平板膜

將實施例2中得到的兩親聚合物(PDMAEMA₅₀-PDMS-PDMAEMA₅₀)1.05g溶解到56.5g的DMSO中，加入10.5g的聚偏氟乙烯和3g的致孔劑PEG400，機械攪拌器在速率250r/min下攪拌預溶脹1小時，再在80℃下溶解12小時，經(jīng)過12小時的真空脫泡處理后，得到均一的鑄膜液；傾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到親水性的聚合物膜(PDMAEMA₅₀-PDMS-PDMAEMA₅₀)/聚偏氟乙烯共混膜。

2.聚偏氟乙烯膜測試

圖3(b)是(PDMAEMA₅₀-PDMS-PDMAEMA₅₀)/PVDF共混膜的上表面圖，可以明顯看出共混后膜孔徑比純PVDF小(圖3(a))，因為親水的致孔劑和聚合物的親水鏈段相互纏繞，使得致孔劑的致孔效果減弱，所以膜孔徑會變小，而且親水鏈段會往表面和膜孔遷移造成膜孔的部分堵塞，也會縮小孔徑。圖4(b)是(PDMAEMA₅₀-PDMS-PDMAEMA₅₀)/PVDF共混膜的AFM圖，圖中共混膜的粗糙度比純膜的大(圖4(a))，這是因為共混膜中聚合物的親水鏈段向膜表面遷移，造成膜表面粗糙度的增大。圖5(a)中M34是(PDMAEMA₅₀-PDMS-PDMAEMA₅₀)/PVDF共混膜的XPS譜圖，其中400.3eV為PDMAEMA中N的特征峰，證明了兩親刷形聚合物向膜表面遷移，使膜表面達到親水的效果。圖6(b)為共混膜接觸角圖。在親水性測試中，共混膜的表面接觸角為84°，而純膜的初始接觸角為94°；在BSA水溶液動態(tài)污染測試中，1g/L的BSA溶液的二次水通量恢復率達到70％，而純膜的通量恢復率只有50％；蛋白截留率為71％，比純膜33％高很多；抗蛋白質污染參數(shù)通量下降率為RFR(％)81％，而純膜為89％。

實施例11

1.制備平板膜

將實施例3中得到的兩親聚合物(PDMAEMA₁₀₀-PDMS-PDMAEMA₁₀₀)3.15g溶解到21g的DMSO中，加入7.35g的聚偏氟乙烯和3.5g的致孔劑PEG2W，機械攪拌器在速率1000r/min下攪拌預溶脹1小時，再在80℃下溶解24小時，經(jīng)過24小時的真空脫泡處理后，得到均一的鑄膜液；傾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到親水性的聚合物膜(PDMAEMA₁₀₀-PDMS-PDMAEMA₁₀₀)/聚偏氟乙烯共混膜。

2.聚偏氟乙烯膜測試

在親水性測試中，共混膜的表面接觸角為85°，而純膜的初始接觸角為94°；在BSA水溶液動態(tài)污染測試中，1g/L的BSA溶液的二次水通量恢復率達到66％，而純膜的通量恢復率只有50％；蛋白截留率為63％，比純膜33％高很多；抗蛋白質污染參數(shù)通量下降率為RFR(％)60％，而純膜為89％。

實施例12

1.制備平板膜

將實施例4中得到的兩親聚合物(PDEAM₅₀-PDMS-PDEAM₅₀)1.5g溶解到40g的DMF中，加入8.5g的聚丙烯腈和3g的致孔劑PEG400，機械攪拌器在速率150r/min下攪拌預溶脹1小時，再在80℃下溶解4小時，經(jīng)過1小時的真空脫泡處理后，得到均一的鑄膜液；傾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到親水性的聚合物膜(PDAM₅₀-PDMS-PDEAM₅₀)/聚丙烯腈共混膜。

2.聚丙烯腈膜測試

在親水性測試中，共混膜的表面接觸角為75°，而純膜的初始接觸角為100°；在BSA水溶液動態(tài)污染測試中，1g/L的BSA溶液的二次水通量恢復率達到80％，而純膜的通量恢復率只有62％；蛋白截留率為96％，比純膜90％高很多；抗蛋白質污染參數(shù)通量下降率為RFR(％)45％，而純膜為76％。

實施例13

1.制備平板膜

將實施例5中得到的兩親聚合物(PDMAPMA₁₀₀-PDMS-PDMAPMA₁₀₀)1g溶解到到48.8g的DMF中，加入9g的聚醚砜和1.2g的致孔劑PEG2W，機械攪拌器在速率200r/min下攪拌預溶脹1小時，再在80℃下溶解12小時，經(jīng)過12小時的真空脫泡處理后，得到均一的鑄膜液；傾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到親水性的聚合物膜(PDMAPMA₁₀₀-PDMS-PDMAPMA₁₀₀)/聚醚砜共混膜。

2.聚醚砜膜測試

在親水性測試中，共混膜的表面接觸角為85°，而純膜的初始接觸角為104°；在BSA水溶液動態(tài)污染測試中，1g/L的BSA溶液的二次水通量恢復率達到76％，而純膜的通量恢復率只有60％；蛋白截留率為95％，比純膜88％高很多；抗蛋白質污染參數(shù)通量下降率為RFR(％)40％，而純膜為89％。

實施例14

一種具有親水抗污性能的聚合物膜的制備方法：

用乙醇作溶劑配制0.1g/ml的3-BPA(3-溴丙酸)的乙醇溶液，將實施例8得到的(PDMAEMA₂₅-PDMS-PDMAEMA₂₅)/聚偏氟乙烯共混膜放入0.1g/ml的3-BPA(3-溴丙酸)的乙醇溶液中，在60℃下(水浴恒溫振蕩器，轉速120r/min)振蕩反應24小時，從而實現(xiàn)聚合物膜表面兩性離子化，得到具有親水抗污性能的聚合物膜，然后用去離子水和酒精交替沖洗，然后進行各種測試。

在親水性測試中，處理后的共混膜的表面接觸角為81°，而純膜的初始接觸角為94°；在BSA水溶液動態(tài)污染測試中，1g/L的BSA溶液的二次水通量恢復率達到80％，而純膜的通量恢復率只有50％；蛋白截留率為72％，比純膜33％高很多；抗蛋白質污染參數(shù)通量下降率為RFR(％)55％，而純膜為89％。

實施例15

一種具有親水抗污性能的聚合物膜的制備方法：

用乙醇作溶劑配制0.05g/ml的3-BPA(3-溴丙酸)的乙醇溶液，將實施例10得到的(PDMAEMA₅₀-PDMS-PDMAEMA₅₀)/聚偏氟乙烯共混膜放入0.05g/ml的3-BPA(3-溴丙酸)的乙醇溶液中，在60℃下(水浴恒溫振蕩器，轉速20r/min)振蕩反應48小時，從而實現(xiàn)聚合物膜表面兩性離子化，得到具有親水抗污性能的聚合物膜，然后用去離子水和酒精交替沖洗，然后進行各種測試。

圖3(c)是(PDMAEMA₅₀-PDMS-PDMAEMA₅₀)/PVDF共混膜季銨化處理后的上表面圖，可以明顯看出膜孔徑進一步減小，表面出現(xiàn)有棒狀膠束，因為季銨化過程中選用乙醇作為溶劑，促使兩親聚合物在良溶劑下自組裝形成膠束，會進一步堵塞膜孔，縮小孔徑。圖4(c)是(PDMAEMA₅₀-PDMS-PDMAEMA₅₀)/PVDF共混膜季銨化處理后的AFM圖，圖中兩性離子膜的粗糙度最大，這是因為季銨化處理后膜表面有很多棒狀膠束，進一步增大了膜表面的粗糙度。圖5(a)中M34-Q是(PDMAEMA₅₀-PDMS-PDMAEMA₅₀)/PVDF共混膜季銨化處理后的XPS譜圖，圖5(b)是季銨化后膜的N元素分峰譜圖，季銨化后PDMAEMA變?yōu)镻CBMA(羧基甜菜堿)，其中402.4eV為PCBMA中季銨鹽的N的特征峰，證明季銨化反應成功。圖6(c)為共混膜季銨化后接觸角圖。在親水性測試中，處理后的共混膜的表面接觸角為77°，在2分鐘內(nèi)接觸角下降為6.21°，而純膜的初始接觸角為94°；在BSA水溶液動態(tài)污染測試中，1g/L的BSA溶液的二次水通量恢復率達到85％，而純膜的通量恢復率只有50％；蛋白截留率為90％，比純膜33％高很多；抗蛋白質污染參數(shù)通量下降率為RFR(％)51％，而純膜為89％。

實施例16

一種具有親水抗污性能的聚合物膜的制備方法：

用乙醇作溶劑配制0.1g/ml的3-BPA(3-溴丙酸)的乙醇溶液，將實施例11得到的(PDMAEMA₁₀₀-PDMS-PDMAEMA₁₀₀)/聚偏氟乙烯共混膜放入0.1g/ml的3-BPA(3-溴丙酸)的乙醇溶液，在70℃下(水浴恒溫振蕩器，轉速280r/min)振蕩反應1小時，從而實現(xiàn)聚合物膜表面兩性離子化，得到具有親水抗污性能的聚合物膜，然后用去離子水和酒精交替沖洗，然后進行各種測試。

在親水性測試中，處理后的共混膜的表面接觸角為81°，在2分鐘內(nèi)接觸角下降為66°，而純膜的初始接觸角為94°；在BSA水溶液動態(tài)污染測試中，1g/L的BSA溶液的二次水通量恢復率達到85％，而純膜的通量恢復率只有50％；蛋白截留率為72％，比純膜33％高很多；抗蛋白質污染參數(shù)通量下降率為RFR(％)2.5％，而純膜為89％。

實施例17

一種具有親水抗污性能的聚合物膜的制備方法：

用乙醇作溶劑配制0.1g/ml的3-BPA(3-溴丙酸)的乙醇溶液，將實施例13得到的(PDMAPMA₁₀₀-PDMS-PDMAPMA₁₀₀)/聚醚砜共混膜放入0.1g/ml的3-BPA(3-溴丙酸)的乙醇溶液，在0℃下(水浴恒溫振蕩器，轉速120r/min)震蕩反應72小時，從而實現(xiàn)聚合物膜表面兩性離子化，得到具有親水抗污性能的聚合物膜，然后用去離子水和酒精交替沖洗，然后進行各種測試。

在親水性測試中，共混膜的表面接觸角為79°，在2分鐘內(nèi)接觸角下降為65°，而純膜的初始接觸角為104°；在BSA水溶液動態(tài)污染測試中，1g/L的BSA溶液的二次水通量恢復率達到85％，而純膜的通量恢復率只有60％；蛋白截留率為98％，比純膜88％高很多；抗蛋白質污染參數(shù)通量下降率為RFR(％)23％，而純膜為89％。

實施例18

一種具有親水抗污性能的聚合物膜的制備方法：

用乙醇作溶劑配制0.1g/ml的3-BPA(3-溴丙酸)的乙醇溶液，將實施例12得到的(PDAM₅₀-PDMS-PDEAM₅₀)/聚丙烯腈共混膜放入0.1g/ml的3-BPA(3-溴丙酸)的乙醇溶液中，在60℃下(水浴恒溫振蕩器，轉速120r/min)震蕩反應48小時，從而實現(xiàn)聚合物膜表面兩性離子化，得到具有親水抗污性能的聚合物膜，然后用去離子水和酒精交替沖洗，然后進行各種測試。

在親水性測試中，共混膜的表面接觸角為80°，在2分鐘內(nèi)接觸角下降為69°，而純膜的初始接觸角為100°；在BSA水溶液動態(tài)污染測試中，1g/L的BSA溶液的二次水通量恢復率達到85％，而純膜的通量恢復率只有62％；蛋白截留率為99％，比純膜90％高很多；抗蛋白質污染參數(shù)通量下降率為RFR(％)12％，而純膜為76％。