本發(fā)明涉及一種基于微乳改性納米零價(jià)鐵預(yù)涂層的超濾膜制備方法及其應(yīng)用方法，本發(fā)明屬于水處理材料或環(huán)境功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米零價(jià)鐵具有比表面積大、還原性強(qiáng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，但由于其易團(tuán)聚、易氧化等缺點(diǎn)而限制其在水處理和環(huán)境治理中應(yīng)用。在納米零價(jià)鐵制備與應(yīng)用模式上取得突破，這是推進(jìn)納米零價(jià)鐵在工程中應(yīng)用的重要前提。納米零價(jià)鐵的制備方法包括物理法、化學(xué)法等，廣泛應(yīng)用的化學(xué)法主要有化學(xué)還原法、熱解羰基鐵法、電化學(xué)法和微乳液法等。其中，采用微乳液法制備的納米零價(jià)鐵以其比表面積大、磁流變性(MB)良好、穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)而具有很好的工程化應(yīng)用前景。
超濾技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景，但其主要功能為過(guò)濾、固液分離，難以有效去除水中重金屬、人工合成化學(xué)品等溶解性污染物。以超濾分離技術(shù)為基礎(chǔ)，通過(guò)膜表面改性賦予其更豐富的污染物功能，這是超濾技術(shù)發(fā)展的重要方向。此外，超濾膜的不可逆污染是影響其長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的重要因素，對(duì)超濾膜進(jìn)行表面改性，通過(guò)接枝負(fù)載一層預(yù)涂層就有可能有效延緩膜污染。對(duì)于上述兩個(gè)技術(shù)目標(biāo)，膜表面改性是最基礎(chǔ)而重要的關(guān)鍵問(wèn)題。
本發(fā)明圍繞上述問(wèn)題，提出了一種以常用的超濾膜為基礎(chǔ)，將微乳改性納米零價(jià)鐵作為預(yù)涂層涂覆接枝在超濾膜表面從而制備獲得改性超濾膜，這一方面將利用超濾膜表面以充分發(fā)揮納米零價(jià)鐵的污染凈化功能，同時(shí)可有效避免零價(jià)鐵聚集、表面活性過(guò)強(qiáng)等而導(dǎo)致的凈化效率下降的問(wèn)題，并達(dá)到有效延緩膜污染的目的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種基于微乳改性納米零價(jià)鐵預(yù)涂層的超濾膜制備方法及其在水處理中的應(yīng)用方法。
本發(fā)明涉及的基于微乳改性納米零價(jià)鐵預(yù)涂層的超濾膜在制備過(guò)程中，將具有比表面積高、磁流變性好、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)的微乳改性納米零價(jià)鐵(nano-ZVI)，利用氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)中氨基與3-羥基-L酪氨酸(L-DOPA)的共價(jià)結(jié)合作用將與MPEG-NH2結(jié)合的nano-ZVI接枝在超濾膜表面。
本發(fā)明涉及的微乳改性納米零價(jià)鐵在制備過(guò)程中，通過(guò)在異戊醇中進(jìn)行NaBH4與FeCl3的反應(yīng)以有效控制其聚集過(guò)程，并利用乙醇與環(huán)己醚混合溶液進(jìn)行表面清洗以實(shí)現(xiàn)其良好聚合穩(wěn)定性與抗氧化性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明涉及的基于微乳改性納米零價(jià)鐵預(yù)涂層超濾膜的制備方法包括如下步驟：(1)制備微乳改性納米零價(jià)鐵(nano-ZVI)；(2)制備基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI懸濁液；(3)在超濾膜表面涂覆3-羥基-L酪氨酸(L-DOPA)；(4)通過(guò)MPEG-NH2中氨基與L-DOPA的共價(jià)結(jié)合作用，將與MPEG-NH2結(jié)合的nano-ZVI接枝在超濾膜表面。
所述的微乳改性納米零價(jià)鐵(nano-ZVI)的制備方法包括如下步驟：(1)分別配制濃度為1.6mol/L的NaBH4溶液和濃度為1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分?jǐn)嚢钘l件下將FeCl3溶液加入到異戊醇中直至完全混合均勻；(3)在充分?jǐn)嚢钘l件下緩慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量與FeCl3的摩爾比為1：1～4：1，繼續(xù)攪拌30min，采用磁分離方法獲得固體；(4)配制質(zhì)量濃度為75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液與環(huán)己醚按照1：0.5的比例混合并充分?jǐn)嚢杈鶆颍?5)將固體用乙醇與環(huán)己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可獲得微乳改性納米零價(jià)鐵(nano-ZVI)。
所述的基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI懸濁液的制備方法包括如下步驟：(1)配制濃度為8～10mol/L的三羥基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH將pH值調(diào)節(jié)至8.0～8.5；(2)在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將微乳改性納米零價(jià)鐵(nano-ZVI)固體投加到Tris溶液中，nano-ZVI濃度為5～50g/L。
所述的在超濾膜表面涂覆3-羥基-L酪氨酸(L-DOPA)的方法包括如下步驟：(1)將超濾膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡時(shí)間為2～24h；(2)配制濃度為10mol/L的三羥基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH將pH值調(diào)節(jié)至9.0～9.5；(3)將3-羥基-L酪氨酸(L-DOPA)溶解于Tris溶液中，L-DOPA濃度為2.5～5.0mol/L；(4)在室溫和有氧條件下，將L-DOPA均勻涂覆于超濾膜表面。
所述的將與MPEG-NH2結(jié)合的nano-ZVI接枝在超濾膜表面的方法，包括如下步驟：在50～70℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，將表面均勻涂覆了L-DOPA的超濾膜置于基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI懸濁液中反應(yīng)5～30min；取出并用純水清洗3次即可獲得基于微乳改性納米零價(jià)鐵預(yù)涂層超濾膜。
本發(fā)明還提供了基于微乳改性納米零價(jià)鐵預(yù)涂層超濾膜的應(yīng)用方法，其特征是：水在抽吸泵的抽吸作用下由超濾膜外側(cè)流經(jīng)基于微乳改性納米零價(jià)鐵預(yù)涂層超濾膜，進(jìn)入中空內(nèi)孔側(cè)后流出；所述的抽吸泵在所述的超濾膜組件上形成的抽吸負(fù)壓控制在10kPa～80kPa之間，超濾膜的膜通量為10～60L/(m2·h)。
本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、微乳改性納米零價(jià)鐵表面能低，不易聚合，具有良好的聚合穩(wěn)定性，且分散在超濾膜表面之后可以充分發(fā)揮其污染凈化功能；
2、微乳改性納米零價(jià)鐵表面具有抗氧化層，避免與溶解氧等氧化性物種反應(yīng)，可長(zhǎng)期保存，可有效提高納米零價(jià)鐵利用效率；
3、在商品化超濾膜基礎(chǔ)上對(duì)膜表面進(jìn)行改性，超濾膜組件成熟穩(wěn)定可靠，應(yīng)用方法簡(jiǎn)單；
4、本發(fā)明可應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水中鉻、砷、銻等重金屬以及有機(jī)鹵代物等污染物的去除以及地下水或場(chǎng)地污染修復(fù)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
制備微乳改性納米零價(jià)鐵(nano-ZVI)：(1)分別配制濃度為1.6mol/L的NaBH4溶液和濃度為1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分?jǐn)嚢钘l件下將FeCl3溶液加入到異戊醇中直至完全混合均勻；(3)在充分?jǐn)嚢钘l件下緩慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量與FeCl3的摩爾比為4：1，繼續(xù)攪拌30min，采用磁分離方法獲得固體；(4)配制質(zhì)量濃度為75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液與環(huán)己醚按照1：0.5的比例混合并充分?jǐn)嚢杈鶆颍?5)將固體用乙醇與環(huán)己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可獲得微乳改性納米零價(jià)鐵(nano-ZVI)。
制備基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI懸濁液：(1)配制濃度為10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH將pH值調(diào)節(jié)至8.5；(2)在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將微乳改性納米零價(jià)鐵(nano-ZVI)固體投加到Tris溶液中，nano-ZVI濃度為50g/L。
將L-DOPA涂覆在超濾膜表面：(1)將超濾膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡時(shí)間為24h；(2)配制濃度為10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH將pH值調(diào)節(jié)至9.5；(3)將L-DOPA溶解于Tris溶液中，L-DOPA濃度為5.0mol/L；(4)在室溫和有氧條件下，將L-DOPA均勻涂覆于超濾膜表面。
將與MPEG-NH2結(jié)合的nano-ZVI接枝在超濾膜表面：在70℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，將表面均勻涂覆了L-DOPA的超濾膜置于基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI懸濁液中反應(yīng)30min；取出并用純水清洗3次。
基于微乳改性納米零價(jià)鐵預(yù)涂層超濾膜應(yīng)用于飲用水除鉻：待處理水中含有0.05mg/L Cr(VI)，將基于微乳改性納米零價(jià)鐵預(yù)涂層超濾膜置于待處理水中；水在抽吸泵的抽吸作用下由超濾膜外側(cè)進(jìn)入中空內(nèi)孔側(cè)后流出；抽吸泵形成的抽吸負(fù)壓控制為10kPa，超濾膜的膜通量為60L/(m2·h)；出水中鉻濃度達(dá)到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2
制備微乳改性納米零價(jià)鐵(nano-ZVI)：(1)分別配制濃度為1.6mol/L的NaBH4溶液和濃度為1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分?jǐn)嚢钘l件下將FeCl3溶液加入到異戊醇中直至完全混合均勻；(3)在充分?jǐn)嚢钘l件下緩慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量與FeCl3的摩爾比為1：1，繼續(xù)攪拌30min，采用磁分離方法獲得固體；(4)配制質(zhì)量濃度為75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液與環(huán)己醚按照1：0.5的比例混合并充分?jǐn)嚢杈鶆颍?5)將固體用乙醇與環(huán)己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可獲得微乳改性納米零價(jià)鐵(nano-ZVI)。
制備基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI懸濁液：(1)配制濃度為8mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH將pH值調(diào)節(jié)至8.0；(2)在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將微乳改性納米零價(jià)鐵(nano-ZVI)固體投加到Tris溶液中，nano-ZVI濃度為5g/L。
將L-DOPA涂覆在超濾膜表面：(1)將超濾膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡時(shí)間為2h；(2)配制濃度為10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH將pH值調(diào)節(jié)至9.0；(3)將L-DOPA溶解于Tris溶液中，L-DOPA濃度為2.5mol/L；(4)在室溫和有氧條件下，將L-DOPA均勻涂覆于超濾膜表面。
將與MPEG-NH2結(jié)合的nano-ZVI接枝在超濾膜表面：在50℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，將表面均勻涂覆了L-DOPA的超濾膜置于基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI懸濁液中反應(yīng)5min；取出并用純水清洗3次。
基于微乳改性納米零價(jià)鐵預(yù)涂層超濾膜應(yīng)用于工業(yè)廢水除砷：待處理水中含有1mg/L砷，將基于微乳改性納米零價(jià)鐵預(yù)涂層超濾膜置于待處理水中；水在抽吸泵的抽吸作用下由超濾膜外側(cè)進(jìn)入中空內(nèi)孔側(cè)后流出；抽吸泵形成的抽吸負(fù)壓控制為80kPa，超濾膜的膜通量為10L/(m2·h)；出水中砷濃度達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。