本發(fā)明涉及一種高分子改性自支撐碳納米管組裝膜的制備方法。屬于膜分離技術領域。

背景技術：

膜廣泛存在于自然界中。在生物體內(nèi)，膜是恒久的、一切生命活動的基礎。在生活和生產(chǎn)實踐中，人們也早已不自覺的接觸和應用了膜過程，我國漢代的《淮南子》已有制豆腐的記敘，這可以說是人類利用自然物質(zhì)制得食用“人工薄膜”的最早記載。盡管在自然界尤其在生物體內(nèi)已經(jīng)廣泛而恒久的存在著，但是人類對于膜的認識直至現(xiàn)在也只有二百多年的歷史。1960年，膜和膜技術開始引起學術、技術和工業(yè)界的廣泛重視，并迅速掀起了一個研究、開發(fā)各種分離膜及膜過程的高潮，現(xiàn)代膜科學技術得以誕生。在隨后的近半個世紀里，膜技術無論是在理論方面還是在實際應用領域均得到飛速發(fā)展。

膜為兩相之間的選擇性屏障。國際理論與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)將膜定義為“一種三維結(jié)構(gòu)，三維中的一度(如厚度方向)尺寸要比其他兩度小地多，并可通過多種推動力進行質(zhì)量傳遞”，該定義強調(diào)了維度的相對大小和功能(質(zhì)量傳遞)。膜有兩個明顯的特征：一，膜充當兩相界面，分別與兩側(cè)的流體相接觸；二，膜具有選擇透過性，這是膜與膜過程的固有特性。膜分離技術就是利用這層膜對組分選擇透過性能的差異，來實現(xiàn)對組分溶質(zhì)和溶劑進行分離、分級、提純和富集的方法。作為新型、高效、綠色的分離技術，膜分離已被廣泛應用于石油化工、空氣分離、生物醫(yī)藥、食品加工、環(huán)保、能源、冶金、海水淡化、醫(yī)療等領域，特別適合于現(xiàn)代工業(yè)對節(jié)能減排、資源高效利用等方面的迫切需要。

膜分離技術自上世紀六十年代逐漸開始大規(guī)模工業(yè)化應用以后，開始十分迅速，品種日益豐富，應用領域不斷發(fā)展，其中微濾、超濾、納濾和反滲透等膜分離技術，被認為是21世紀最有發(fā)展前景的高新技術之一。與傳統(tǒng)的分離方法相比，膜分離技術具有以下特點：高效率、低能耗、無相變；工作溫度在室溫附近，特別適合應用于熱敏物質(zhì)的處理；工藝簡便、易于與其他過程耦合，裝置容易控制和維修；可以直接放大。然而，目前我國膜產(chǎn)業(yè)和膜技術總體的研究和應用水平與國外先進技術相比還有很大的差距，主要體現(xiàn)在膜產(chǎn)品的性能與應用領域、膜產(chǎn)品的系列化以及膜過程強化與集成技術的開發(fā)上。因此，加強我國膜科學與技術的研究，開發(fā)新型高性能的膜材料，并對已有膜材料進行改性，以獲得具有更優(yōu)異性能的分離膜，具有現(xiàn)實和長遠的重要意義。

超濾膜，是一種孔徑規(guī)格一致，額定孔徑范圍為0.001-0.02微米的微孔過濾膜。在膜的一側(cè)施以適當壓力，就能篩出小于孔徑的溶質(zhì)分子，以分離分子量大于500道爾頓(原子質(zhì)量單位)、粒徑大于10納米的顆粒。超濾膜是最早開發(fā)的高分子分離膜之一，在60年代超濾裝置就實現(xiàn)了工業(yè)化。超濾膜的結(jié)構(gòu)有對稱和非對稱之分。前者是各向同性的，沒有皮層，所有方向上的孔隙都是一樣的，屬于深層過濾；后者具有較致密的表層和以指狀結(jié)構(gòu)為主的底層，表層厚度為0.1微米或更小，并具有排列有序的微孔，底層厚度為200～250微米，屬于表層過濾。工業(yè)使用的超濾膜一般為非對稱膜。超濾膜的膜材料主要有纖維素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交鏈的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等等。

真空輔助自組裝方法制備超濾膜是最幾年新興的一種制備超濾膜的方法，相對于傳統(tǒng)的非溶劑誘導相轉(zhuǎn)化制備超濾膜的方法，真空輔助自組裝方法具有很多優(yōu)點，比如制備的超濾膜超薄化，有效李濤通量，同時由于制備的超濾膜厚度降低，因此耗費的成膜材料減少。但是真空輔助自組裝方法也具有一定的缺點，例如由于膜厚降低，膜的強度也隨之降低，降低了膜的使用壽命。有效的提高膜組成材料間的相互作用有利于提高膜強度，降低能耗。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種高分子改性自支撐碳納米管組裝膜的制備方法。制備的超濾膜廣泛用于油水乳化液分離，其制備方法便捷方法簡單。

本發(fā)明提供的一種高分子改性自支撐碳納米管組裝膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、高分子修飾的碳納米管溶液的制備：利用高分子材料與碳納米管間的相互作用，制備得到高分子修飾的碳納米管溶液，備用；

步驟二、自支撐碳納米管組裝膜的制備：將步驟一得到的高分子修飾的碳納米管的溶液用去離子水稀釋后真空過濾到混合纖維素的微濾膜上，從而得到膜厚為1～3μm，滲透通量為3100-4600Lm^-2h^-1bar^-1的高分子改性自支撐碳納米管組裝膜。

進一步講，所述步驟一的具體步驟是：按照質(zhì)量體積比為1.5g/100mL將高分子材料溶解在水里，溶解充分后，得到高分子水溶液；向該高分子水溶液中加入羧基化的碳納米管，其中，羧基化的碳納米管與高分子材料的質(zhì)量比為1:15，超聲反應0.5h，將得到的高分子修飾的碳納米管溶液靜置12h，離心分離，取上層溶液，得到高分子修飾的碳納米管溶液。

所述步驟二的具體步驟是：將步驟一得到的高分子修飾的碳納米管溶液用去離子水稀釋到1mg/L，真空過濾到孔徑為0.22微米的混合纖維素的微濾膜上；將上述沉積有高分子修飾的碳納米管的微濾膜在50℃下干燥12h后，用N,N-二甲基乙酰胺溶解混合纖維素微濾膜，得到高分子改性自支撐碳納米管組裝膜；

步驟二中，將稀釋后的溶液真空過濾時，所取溶液與所得高分子改性自支撐碳納米管組裝膜的體積面積比為12～36:1mL/cm²。

本發(fā)明制備方法中，所述高分子材料為聚乙烯亞胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一種。

本發(fā)明超濾膜的制備過程簡單易操作，所制備的超濾膜的相較于傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化超濾膜膜厚度大大降低，傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化膜的厚度為100～300μm，而本發(fā)明中制備的超濾膜厚度為1～3μm，減少了膜制備原料的使用；同時相較于傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化制備的超濾膜的滲透通量有了很大程度的提高，傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化制備超濾膜的滲透通量在100～400Lm^-2h^-1bar^-1，而本發(fā)明中制備的超濾膜的滲透通量為3100-4600Lm^-2h^-1bar^-1。該方法制備的超濾膜可以用于含油廢水分離，并具有較高的抗污染性能。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的聚乙烯亞胺修飾的碳納米管組裝膜的水接觸角。

圖2為實施例1所制備的聚乙烯亞胺修飾的碳納米管組裝膜的滲透通量圖。

圖3是實施例1所制備的聚乙烯亞胺修飾的碳納米管組裝膜的抗污染數(shù)據(jù)。

圖4是實施例2所制備的聚乙烯醇修飾的碳納米管組裝膜的水接觸角。

圖5是實施例2所制備的聚乙烯醇修飾的碳納米管組裝膜的滲透通量圖。

圖6為實施例2所制備的聚乙烯醇修飾的碳納米管組裝膜的抗污染數(shù)據(jù)。

圖7為實施例3所制備的聚丙烯酸修飾的碳納米管組裝膜的水接觸角。

圖8為實施例3所制備的聚丙烯酸修飾的碳納米管組裝膜的滲透通量圖。

圖9為實施例3所制備的聚丙烯酸修飾的碳納米管組裝膜抗污染數(shù)據(jù)。

圖10為對比例制備的碳納米管組裝膜的圖片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例和附表對本發(fā)明技術方案作進一步詳細描述，所描述的具體實施例僅對本發(fā)明進行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。

實施例1、制備聚乙烯亞胺改性自支撐碳納米管組裝膜，制備過程如下：

步驟一、聚乙烯亞胺修飾的碳納米管溶液的制備：將0.6g聚乙烯亞胺溶解在40mL水中，充分溶解后，得到聚乙烯亞胺溶液，將該聚乙烯亞胺溶液中加入0.04g的羧基化的碳納米管，超聲反應0.5h，將得到的聚乙烯亞胺修飾的碳納米管溶液，靜置12h，離心分離，取上層溶液，得到聚乙烯亞胺修飾的碳納米管溶液。

步驟二、自支撐碳納米管組裝膜的制備：將步驟一得到的聚乙烯亞胺修飾的碳納米管溶液用去離子水稀釋到碳納米管濃度為1mg/L，取120mL稀釋后的溶液，真空過濾到孔徑為0.22微米，直徑為9cm的混合纖維素的微濾膜上；將上述沉積有聚乙烯亞胺修飾的碳納米管的微濾膜在50℃下干燥12h，用N,N-二甲基乙酰胺將混合纖維素微濾膜溶解，得到膜厚約為2μm直徑約為8cm的聚乙烯亞胺改性自支撐碳納米管組裝膜，記作PEI@CNT。

實施例1制備得到的PEI@CNT超濾膜經(jīng)過電鏡分析，膜孔分布均勻，成膜性能良好，并且具有很高的膜孔隙率。由于親水性的聚乙烯亞胺的引入，制備的聚丙烯酸改性自支撐碳納米管組裝膜的親水性明顯提高，如圖1。所制得的聚乙烯亞胺修飾的碳納米管超濾膜的滲透通量如圖2所示，制備的膜用于分離三種帶不同電荷的乳化劑穩(wěn)定的油水乳化液，抗污染性能如圖3所示，由于聚乙烯亞胺分子中富含大量的氨基，因此聚乙烯亞胺改性自支撐碳納米管組裝膜的表面帶有正電荷，因此分離帶正電荷的乳化液的抗污染性能強于分離帶負電荷的乳化液的抗污染性能

實施例2、制備制備聚乙烯醇改性自支撐碳納米管組裝膜，制備過程與實施例1基本相同，不同僅為將其中的高分子材料由聚乙烯亞胺換為聚乙烯醇，最終得到膜厚約為2μm的聚乙烯醇改性自支撐碳納米管組裝膜，記為：PVA@CNT。

實施例2制備得到的PVA@CNT超濾膜經(jīng)過電鏡分析，膜孔分布均勻，成膜性能良好，并且具有很高的膜孔隙率。由于親水性的聚乙烯醇的引入，制備的聚丙烯酸改性自支撐碳納米管組裝膜的親水性明顯提高，如圖4。所制得的聚乙烯醇修飾的碳納米管超濾膜的滲透通量如圖5所示，制備的膜用于分離三種帶不同電荷的乳化劑穩(wěn)定的油水乳化液，抗污染性能如圖6所示，由于聚乙烯醇分子中富含大量的羥基，因此聚乙烯醇改性自支撐碳納米管組裝膜的表面基本不帶電荷，因此分離帶有不同表面電荷的乳化液時，具有較好的抗污染性能

實施例3、制備聚丙烯酸改性自支撐碳納米管組裝膜，制備過程與實施例1基本相同，不同僅為將其中的高分子材料由聚乙烯亞胺換為聚丙烯酸，最終得到膜厚約為2μm的聚丙烯酸改性自支撐碳納米管組裝膜，記為：PAA@CNT。

實施例3制備得到的PAA@CNT超濾膜經(jīng)過電鏡分析，膜孔分布均勻，成膜性能良好，并且具有很高的膜孔隙率。由于親水性的聚丙烯酸的引入，制備的聚丙烯酸改性自支撐碳納米管組裝膜的親水性明顯提高，如圖7。所制得的聚丙烯酸修飾的碳納米管超濾膜的滲透通量如圖8所示，制備的膜用于分離三種帶不同電荷的乳化劑穩(wěn)定的油水乳化液，抗污染性能如圖9所示，由于聚丙烯酸分子中富含大量的羧基，因此丙烯酸改性自支撐碳納米管組裝膜的表面帶有大量的負電荷，因此分離帶正電荷的乳化液的抗污染性能弱于分離帶負電荷的乳化液的抗污染性能。

對比例、制備碳納米管組裝膜，制備過程如下：

將0.04g碳納米管溶解在40mL中，超聲反應半個小時，得到的混合溶液靜置12h后離心得到碳納米管溶液。將上述得到的碳納米管溶液用去離子水稀釋到1mg/L，取120mL，真空過濾到孔徑為0.22微米的混合纖維素微濾膜上。將上述制備的沉積有碳納米掛的微濾膜在50℃下干燥12h，用N,N-二甲基乙酰胺將混合纖維素微濾膜溶解，得到膜厚約為0.05μm的碳納米管組裝膜。如圖10。

在對比例制備過程中由于組裝過程中碳納米管間的相互作用較弱，因此在脫除混合纖維素微濾膜的時候，并不能得到自支撐的碳納米管超濾膜。

顯然，本發(fā)明所述制備高分子修飾的碳納米管超濾膜具有較強的機械強度，相較于單純用碳納米管制備組裝膜，高分子修飾以后能有效的提高碳納米管間的相互作用，同時，由于親水性高分子的修飾，膜的親水性有了明顯的提高

綜上所述，本發(fā)明提供的一種高分子改性自支撐碳納米管組裝膜及制備方法，制備條件溫和，制備工藝簡單易行，通過利用不同高分子材料對碳納米管表面進行修飾，可以有效的調(diào)控超濾膜抗污染性能。