本發(fā)明涉及一種分離膜以制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜的制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

伴隨著霧霾圍城的持續(xù)影響，市場關(guān)注熱點(diǎn)也將逐漸轉(zhuǎn)向汽車尾氣減排等新興領(lǐng)域。汽油中含硫化合物是造成大氣污染的主要原因之一，含硫化合物燃燒產(chǎn)物不僅是大氣酸雨的主要來源，而且導(dǎo)致機(jī)動(dòng)車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑中毒。近年來，我國汽車工業(yè)持續(xù)發(fā)展，對汽車燃油的需求激增，清潔油品的生產(chǎn)勢在必行。我國也將在2018年全面執(zhí)行第五階段標(biāo)準(zhǔn)，汽油中的硫含量將從50ppm降至10ppm。目前汽油脫硫使用的主要技術(shù)是加氫脫硫，但加氫脫硫不僅操作條件苛刻，消耗大量的氫源，還會降低辛烷值。滲透蒸發(fā)利用原料中各組分與膜材料之間的吸附溶解和擴(kuò)散行為的差異來實(shí)現(xiàn)分離的過程，具有低能耗、無污染、且不損失辛烷值等優(yōu)點(diǎn)，它已經(jīng)成為極具工業(yè)化應(yīng)用前景的非加氫脫硫技術(shù)之一。為提高滲透蒸發(fā)過程的應(yīng)用效率，膜材料應(yīng)同時(shí)具有高的滲透性和選擇性。以高分子為連續(xù)相、無機(jī)填充劑為分散相的高分子-無機(jī)雜化膜材料由于兼具高分子膜和無機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，有望同時(shí)獲取較高的滲透性和選擇性，成為滲透蒸發(fā)膜領(lǐng)域的前沿。

目前，已經(jīng)有大量的金屬離子被用于固定載體促進(jìn)傳遞膜中，但亞銅離子作為與噻吩類物質(zhì)π-絡(luò)合能力最強(qiáng)的金屬離子，由于其不能穩(wěn)定的存在于膜內(nèi)的特點(diǎn)限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的大規(guī)模使用。因此，利用亞鐵離子較強(qiáng)的還原性，維持亞銅離子在膜內(nèi)穩(wěn)定的存在。石墨相氮化碳是一種新型的材料，由厚度僅為0.33nm的單原子片層堆疊而成，可以通過熱剝離、液相剝離等方法，獲得單層或幾層的超薄石墨相氮化碳片，能夠滿足滲透蒸發(fā)膜超薄化的需求。石墨相氮化碳較大的比表面積可以提供更多的負(fù)載金屬離子的位點(diǎn)，加速噻吩在膜內(nèi)的快速傳遞。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜的制備方法，該雜化膜具有的特點(diǎn)是：(1)通過改變制膜配方，可以高效、靈活的調(diào)控膜結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)；(2)制備過程簡單，易實(shí)現(xiàn)膜的超薄化生產(chǎn)。可預(yù)計(jì)，該方法制得的膜材料具有高性能、強(qiáng)穩(wěn)定性，以及重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景。將該方法制得的膜材料用于模擬汽油脫硫，具有較好的分離性能。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的一種基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜的制備方法，該雜化膜以聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺、石墨相氮化碳、多巴胺和亞銅、亞鐵離子為原料，雜化膜的膜厚為1-3μm，并按照以下步驟制備：

步驟一、將三聚氰胺置于坩堝中，放入馬弗爐于500～600℃焙燒3～5小時(shí)獲得黃色粉末，其中的升降溫速率均控制在2～5℃；獲得的黃色粉末研磨后，放入馬弗爐于500℃下焙燒1～3小時(shí)獲得淡黃色的石墨相氮化碳粉末，其中的升降溫速率均控制在3～7℃/min；

步驟二、獲得的石墨相氮化碳粉末分散到去離子水中，制成質(zhì)量體積濃度為0.6-2mg/ml的分散液A，超聲處理6-10小時(shí)后，取上清液，配制成質(zhì)量體積濃度為0.3-0.8mg/ml的分散液B；取適當(dāng)?shù)娜u甲基氨基甲烷加入到分散液B中配制成20mM的溶液A，用鹽酸調(diào)節(jié)該溶液A的pH值為8.0-9.0，攪拌均勻，加入與氮化碳等質(zhì)量的多巴胺鹽酸鹽，攪拌均勻，形成溶液B；在50-70℃水浴下攪拌溶液B 10-14小時(shí)后離心獲取沉淀，并用去離子水洗滌，得到氮化碳-聚多巴胺納米片，烘干后備用；

步驟三、取適當(dāng)烘干后的氮化碳-聚多巴胺納米片分散到去離子水中，配制成質(zhì)量體積濃度為0.2-0.4mg/mL的分散液C，超聲處理1-2小時(shí)后，加入鹽酸配制成1.5-2.5mol/L的鹽酸溶液后攪拌均勻，加入氯化亞銅和氯化亞鐵于50℃水浴攪拌10-14小時(shí)，其中，氯化亞銅與氯化亞鐵的摩爾比為1：1，氯化亞銅與氮化碳-聚多巴胺納米片的質(zhì)量比為1：1；離心獲取沉淀，用去離子水洗滌，置于真空烘箱內(nèi)40℃干燥獲得亞銅、亞鐵離子螯合氮化碳-聚多巴胺納米片；

步驟四、70℃下，以質(zhì)量比1:19將聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺溶解在正丁醇中形成均勻的溶液C；將步驟三得到的亞銅、亞鐵離子螯合氮化碳-聚多巴胺納米片加入到所述溶液C中，其中，聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺和氮化碳-聚多巴胺納米片的質(zhì)量比為1：(0.01～0.07)，攪拌2-6小時(shí)，超聲，分散均勻，得到鑄膜液；

步驟五、將步驟四得到的鑄膜液旋涂至多孔的高分子超濾膜表面，依次在30℃下干燥12小時(shí)、60℃烘箱中干燥24小時(shí)，得到基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜。

進(jìn)一步講，步驟五中，所述高分子超濾膜的截留分子量為2萬。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備過程簡單可控，原料易得，將本發(fā)明中制備得到的基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜用于模擬汽油(噻吩/正辛烷二元混合物，噻吩濃度1312ppm)脫硫，具有較好的分離效果，其對噻吩的富集因子為6.42-7.11，滲透通量為12.28-13.60kg/(m²h)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜高倍掃描電子顯微鏡(SEM)斷面照片。

圖2為對比例1中獲得的聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺復(fù)合膜高倍掃描電子顯微鏡(SEM)斷面照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對本發(fā)明進(jìn)行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。

本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路是，以聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺作為分離層，以聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺、石墨相氮化碳、多巴胺和亞銅、亞鐵離子為原料；利用熱剝離、液相剝離相結(jié)合的方法，制備出超薄的石墨相氮化碳納米片，利用多巴胺自聚合反應(yīng)在納米片上包覆多巴胺，多巴胺與金屬離子通過化學(xué)吸附形成金屬的螯合納米片。通過聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺和和亞銅、亞鐵離子螯合氮化碳-聚多巴胺納米片的物理共混制備雜化膜材料，在旋涂到支撐層表面制備雜化復(fù)合膜。利用石墨相氮化碳-聚多巴胺納米片的超薄結(jié)構(gòu)，可有效降低分離層厚度，提高膜的滲透通量；利用石墨相氮化碳-聚多巴胺納米片的二維結(jié)構(gòu)，可以在膜內(nèi)形成規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)建有序的傳遞通道；利用亞鐵離子較強(qiáng)的還原性維持亞銅離子穩(wěn)定的保持在一價(jià)；利用亞銅離子與噻吩類物質(zhì)較強(qiáng)的π-絡(luò)合能力，提高噻吩在膜內(nèi)的傳遞速度，同時(shí)提高膜的滲透性和選擇性。本發(fā)明制備得出的雜化膜的膜厚為1-3μm，滲透通量最高可達(dá)13.60kg/m²h，富集因子最高可達(dá)7.11。

實(shí)施例1、一種基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜，其制備步驟如下：

步驟一、將10g三聚氰胺置于坩堝中，放入馬弗爐于550℃焙燒4小時(shí)，升降溫速率均控制在5℃/min，獲得黃色粉末；用研缽將上述黃色粉末研磨后，放入馬弗爐于500℃下焙燒2小時(shí)，升降溫速率均控制在5℃/min，獲得淡黃色石墨相氮化碳粉末。

步驟二、室溫下，將上述獲得的石墨相氮化碳粉末分散到去離子水中，制成質(zhì)量體積濃度為0.6mg/ml的分散液A，超聲處理6小時(shí)后，取上清液，配制成質(zhì)量體積濃度為0.3mg/ml的分散液B；取適當(dāng)?shù)娜u甲基氨基甲烷加入到400ml的分散液B中配制成20mmol/L的溶液A，用鹽酸調(diào)節(jié)該溶液A的pH值為8.0-9.0，攪拌均勻形成酸堿緩沖液，加入與氮化碳等質(zhì)量的多巴胺鹽酸鹽，攪拌10min使其混合均勻形成溶液B；在60℃水浴下攪拌溶液B 12小時(shí)后離心獲取沉淀，并用去離子水洗滌，得到氮化碳-聚多巴胺納米片，并于40℃下烘干后備用。

步驟三、取適當(dāng)烘干后的氮化碳-聚多巴胺納米片分散到去離子水中，配制成質(zhì)量體積濃度為0.3mg/mL的分散液C，超聲處理1小時(shí)后，加入鹽酸配制成2mol/L的鹽酸溶液后攪拌均勻，加入氯化亞銅和氯化亞鐵粉末，于50℃水浴攪拌12小時(shí)，其中，氯化亞銅與氯化亞鐵的摩爾比為1：1，氯化亞銅與氮化碳-聚多巴胺納米片的質(zhì)量比為1：1；離心獲取沉淀，用去離子水洗滌，置于真空烘箱內(nèi)40℃干燥獲得亞銅、亞鐵離子螯合氮化碳-聚多巴胺納米片。

步驟四、70℃下，將聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺(商品名為Pebax2533)溶解在正丁醇中，配置成質(zhì)量濃度為5.0％的聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺溶液，記為溶液C；將步驟三得到的亞銅、亞鐵離子螯合氮化碳-聚多巴胺納米片加入到所述溶液C中，其中，亞銅、亞鐵離子螯合氮化碳-聚多巴胺納米片的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1％，攪拌4小時(shí)，超聲，30min，使其均勻分散，得到鑄膜液；

步驟五、將步驟四得到的鑄膜液旋涂至多孔的高分子聚砜超濾膜(截留分子量2萬)表面，30℃過夜干燥后，60℃烘箱中干燥24小時(shí)，得到基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜。圖1為實(shí)施例1中基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜高倍掃描電子顯微鏡(SEM)斷面照片。

用實(shí)施例1制備得到的基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜進(jìn)行模擬汽油脫硫測試。采用膜分離設(shè)備，在60℃，原料液中噻吩濃度1312ppm的條件下進(jìn)行模擬汽油脫硫測試，滲透通量為13.11kg/m²h，富集因子為6.42。

實(shí)施例2、一種基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜，其制備過程與實(shí)施例1基本相同，不同僅在于：步驟四中所加入的亞銅、亞鐵離子螯合氮化碳-聚多巴胺納米片的量為聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺質(zhì)量的5％，最終制備得到基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜

用實(shí)施例2制備得到的基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜進(jìn)行模擬汽油脫硫測試。采用膜分離設(shè)備，在60℃，原料液中噻吩濃度1312ppm的條件下進(jìn)行模擬汽油脫硫測試，滲透通量為13.42kg/m²h，富集因子為7.11。

實(shí)施例3、一種基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜的制備，其制備過程與實(shí)施例1基本相同，不同僅在于：步驟四中所加入的亞銅、亞鐵離子螯合氮化碳-聚多巴胺納米片的量為聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺質(zhì)量的6％，最終制備得到基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜。

用實(shí)施例3制備得到的基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜進(jìn)行模擬汽油脫硫測試。采用膜分離設(shè)備，在60℃，原料液中噻吩濃度1312ppm的條件下進(jìn)行模擬汽油脫硫測試，滲透通量為13.60kg/m²h，富集因子為6.79。

實(shí)施例4、一種基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜，其制備過程與實(shí)施例1基本相同，不同僅在于：步驟四中所加入的亞銅、亞鐵離子螯合氮化碳-聚多巴胺納米片的量為聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺質(zhì)量的7％，最終制備得到基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜。

用實(shí)施例4制備得到的基于亞銅離子固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜進(jìn)行模擬汽油脫硫測試。采用膜分離設(shè)備，在60℃，原料液中噻吩濃度1312ppm的條件下進(jìn)行模擬汽油脫硫測試，滲透通量為12.28kg/m²h，富集因子為6.59。

對比例1、一種空白聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺膜，其制備步驟是：70℃下，將聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺(商品名為Pebax2533)溶解于正丁醇中，配置成質(zhì)量濃度為5.0％聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺溶液；攪拌4小時(shí)，超聲30min，使其均勻分散，得到鑄膜液；將上述鑄膜液旋涂至多孔的高分子超濾膜表面，30℃過夜干燥后，60℃烘箱中干燥24小時(shí)，獲得聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜。圖2為對比例1中獲得的聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺復(fù)合膜高倍掃描電子顯微鏡(SEM)斷面照片。

用對比例1制備得到的聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜進(jìn)行模擬汽油脫硫測試。采用膜分離設(shè)備，在60℃，原料液中噻吩濃度1312ppm的條件下進(jìn)行模擬汽油脫硫測試，滲透通量為11.30kg/m²h，富集因子為5.52。

對比例2、一種只負(fù)載亞銅離子的氮化碳聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺雜化膜，其制備步驟是：取氮化碳-聚多巴胺納米片分散到去離子水中，配制成0.3mg/mL的分散液，超聲處理1小時(shí)后，加入鹽酸配制成2mol/L的鹽酸溶液后攪拌均勻，加入氯化亞銅粉末，于50℃水浴攪拌12小時(shí)，離心獲取沉淀，用去離子水洗滌，置于真空烘箱內(nèi)40℃干燥獲得亞銅離子螯合氮化碳-聚多巴胺納米片；70℃下，將聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺(商品名為Pebax2533)溶解于正丁醇中，配置成質(zhì)量濃度為5.0％聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺溶液待用；再加入聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺質(zhì)量5％的亞銅離子螯合氮化碳-聚多巴胺納米片加入步驟7)所形成的溶液中，攪拌4小時(shí)，超聲30min，使其均勻分散，得到鑄膜液；將上述鑄膜液旋涂至多孔的高分子超濾膜表面，30℃過夜干燥后，60℃烘箱中干燥24小時(shí)，獲得聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜。

用對比例2制備得到的只負(fù)載亞銅離子的氮化碳聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜進(jìn)行模擬汽油脫硫測試。采用膜分離設(shè)備，在60℃，原料液中噻吩濃度1312ppm的條件下進(jìn)行模擬汽油脫硫測試，滲透通量為11.79kg/m²h，富集因子為6.36。

對比例3、一種只負(fù)載亞鐵離子的氮化碳聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺雜化膜，其制備步驟是：取氮化碳-聚多巴胺納米片分散到去離子水中，配制成0.3mg/mL的分散液，超聲處理1小時(shí)后，加入鹽酸配制成2mol/L的鹽酸溶液后攪拌均勻，加入氯化亞鐵粉末，于50℃水浴攪拌12小時(shí)，離心獲取沉淀，用去離子水洗滌，置于真空烘箱內(nèi)40℃干燥獲得亞鐵離子螯合氮化碳-聚多巴胺納米片；70℃下，將聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺(商品名為Pebax2533)溶解于正丁醇中，配置成質(zhì)量濃度為5.0％聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺溶液待用；再加入聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺質(zhì)量5％的亞鐵離子螯合氮化碳-聚多巴胺納米片加入步驟7)所形成的溶液中，攪拌4小時(shí)，超聲30min，使其均勻分散，得到鑄膜液；將上述鑄膜液旋涂至多孔的高分子超濾膜表面，30℃過夜干燥后，60℃烘箱中干燥24小時(shí)，獲得聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜。

用對比例3制備得到的只負(fù)載亞鐵離子的氮化碳聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜進(jìn)行模擬汽油脫硫測試。采用膜分離設(shè)備，在60℃，原料液中噻吩濃度1312ppm的條件下進(jìn)行模擬汽油脫硫測試，滲透通量為11.10kg/m²h，富集因子為6.34。

綜上，本發(fā)明制備聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜過程制備過程簡單可控，聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜用于模擬汽油脫硫，具有優(yōu)異的分離性能。實(shí)施例2中制備的聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺固定載體促進(jìn)傳遞雜化膜性能最佳，通量較對比例1中聚四亞甲基醚-聚十二內(nèi)酰胺復(fù)合膜提高18.76％，富集因子提高了28.80％。

盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。