本發(fā)明屬于分離膜制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種納米銀抗菌聚酰胺高分子膜及其制備方法。本發(fā)明還涉及所述膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著工業(yè)發(fā)展，水質(zhì)污染情況日益嚴重，在污水中存在大量的有機物質(zhì)，適合各種微生物(包括病毒、細菌、真菌)的生長。膜分離技術(shù)是污水適度或深度凈化、回用和“零排放”的關(guān)鍵技術(shù)保證。聚酰胺因含有酰胺基團(-CONH-)而具有良好的親水性，且具有良好的機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性，因此被視為最典型的水處理膜材料。聚酰胺類高分子復合膜的常規(guī)制備方法是在聚砜多孔支撐基體的界面上聚合間苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)形成聚酰胺活性層。然而，污水中的微生物及其新陳代謝產(chǎn)物所生成的黏性物質(zhì)會附著在膜表面并生長繁殖，導致膜分離性能下降甚至完全失效。因此，提高聚酰胺分離膜的抗菌性能成為降低膜清洗成本及延長膜使用壽命的關(guān)鍵。目前，主要通過在膜中加入抗菌劑以提高其抗菌性。銀作為一種高效的抗菌劑己經(jīng)被使用了很多年，其具有廣譜殺菌性能，對人體低毒，特別是在傷口的愈合方面起到了很大的作用。由于具有良好的殺菌特性，銀已被商業(yè)化應(yīng)用。近年的研究和發(fā)展表明，納米銀是一種可以持續(xù)釋放銀的材料，其抗菌活性遠高于可溶性銀離子。在水處理膜的表面，制備納米銀顆粒一般是通過加入還原劑來還原銀鹽或光催化析出銀的方式，由此得到的抗菌膜具有抗菌時效短，銀納米顆粒容易脫落等缺陷。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中水處理膜抗菌改性時效短、過程復雜等問題，本發(fā)明提供了一種簡便高效的抗菌聚酰胺復合膜的其制備方法，過程簡便易行，對環(huán)境友好，通過將抗菌納米銀顆粒以熱化方式引入聚酰胺功能層表面，使抗菌劑銀納米 顆粒與聚酰胺膜高效復合，從而提高膜抗菌性能，顯著減少聚酰胺高分子膜系統(tǒng)的化學藥劑使用量和清洗頻率，延長膜使用壽命，節(jié)省系統(tǒng)的運行成本。本發(fā)明還提供了一種納米銀抗菌聚酰胺高分子膜，具有極為明顯的穩(wěn)定的長效抑菌能力，且納米銀顆粒具有尺寸小、不發(fā)生團聚等優(yōu)點。本發(fā)明提供了一種抗菌聚酰胺高分子膜的制備方法，包括以下步驟：a)將聚酰胺膜片進行親水處理；b)將經(jīng)過步驟a)親水處理的膜片浸泡在銀鹽的有機溶劑-水溶液中；c)從所述溶液中取出膜片，置于微波加熱設(shè)備中加熱。根據(jù)本發(fā)明，在步驟a)中，所述親水處理優(yōu)選將所述聚酰胺膜片置于等離子系統(tǒng)中，在有機溶劑存在下進行親水處理。所述有機溶劑優(yōu)選選自C1-C5醇類，更優(yōu)選選自C2-C4二元醇類，最優(yōu)選乙二醇。所述等離子系統(tǒng)的壓力優(yōu)選為2-10Pa，更優(yōu)選5-8Pa，最優(yōu)選5-6.5Pa。在本發(fā)明中，所述聚酰胺膜片可以是任意聚酰胺膜片，如聚酰胺反滲透膜或聚酰胺納濾膜。可以選用商業(yè)中常見的聚酰胺膜，例如美國海德能公司的ESPA反滲透膜或美國陶氏公司的NF90納濾膜。還可通過本領(lǐng)域常用的方法制備得到，所述方法優(yōu)選為界面聚合反應(yīng)制備。根據(jù)本發(fā)明，所述聚酰胺膜片優(yōu)選具有分離特性的聚酰胺膜。所述親水處理的時間優(yōu)選為0.2-2分鐘，更優(yōu)選0.4-0.8分鐘。在本發(fā)明中，親水處理通常在常溫下進行。所述等離子系統(tǒng)優(yōu)選為等離子儀。等離子儀為本領(lǐng)域常用的等離子儀，如德國Diener公司的Tetra-30-LF-PC。所述等離子儀的射頻發(fā)生器頻率優(yōu)選為40KHz。經(jīng)過步驟a)的親水處理，不僅使聚酰胺膜表面有清洗效果，還增加了表面的羥基量，為微波加熱還原制備納米銀提供條件，有利于納米銀的吸附，并使其在使用中不易脫落，達到長期、穩(wěn)定的滅菌效果。步驟a)和b)中“有機溶劑”是各自獨立的有機溶劑，即可以分別選擇不同的有機溶劑。在步驟b)中，所述有機溶劑優(yōu)選為C1-C5醇類、C2-C5醚類和C3-C5酮類中的至少一種，更優(yōu)選C2-C4醇類，最優(yōu)選乙醇。有機溶劑和水的體積比優(yōu)選為(0.5-20):1，更優(yōu)選(1-10):1，最優(yōu)選(3-5):1。所述銀鹽優(yōu)選為水溶性銀鹽，更優(yōu)選AgNO3。所述銀鹽的濃度優(yōu)選為0.01-5.0mmol/mL，更優(yōu)選0.03-1.0mmol/mL，最優(yōu)選0.1-0.5mmol/mL。在本發(fā)明的實施方式中，優(yōu)選將步驟a)制得的膜片迅速放入銀鹽溶液中，所述“迅速”是指在5秒內(nèi)，優(yōu)選2秒內(nèi)。所述浸泡時間優(yōu)選為2-20秒，更優(yōu)選10-15秒。本發(fā)明通過銀鹽的有機溶劑-水的混合溶液，提高了納米銀顆粒與膜的結(jié)合強度，有利于納米銀顆粒的吸附。在步驟c)中，所述微波加熱設(shè)備優(yōu)選為微波爐。所述加熱的溫度優(yōu)選為50-100℃，更優(yōu)選60-90℃。所述加熱的時間優(yōu)選為10-500秒，更優(yōu)選15-300秒，最優(yōu)選100-200秒。與常規(guī)加熱方法相比，本發(fā)明通過微波加熱的簡單操作，能迅速將抗菌納米銀顆粒以熱化方式引入聚酰胺功能層表面，不僅得到顆粒小、均勻的納米銀，還使其牢固附著于膜表面，納米銀顆粒在長時間浸泡后不易脫落。本發(fā)明提供了一種根據(jù)上述方法制備的抗菌聚酰胺高分子膜，所述膜上吸附有銀納米顆粒。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，所述銀納米顆粒的粒徑優(yōu)選為1-20納米，更優(yōu)選4-18納米，最優(yōu)選6-15納米。本發(fā)明還提供了所述抗菌聚酰胺高分子膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明采用一種新穎的抗菌劑制備技術(shù)將納米銀引入聚酰胺膜功能層，具有以下有益效果：I)在聚酰胺膜表面形成顆粒尺寸小、分布均勻的納米銀結(jié)構(gòu)，如附圖1和2顯示，吸附的納米銀粒徑約為10納米；II)本發(fā)明提供的聚酰胺膜能夠有效阻擋微生物在膜表面附著沉積，且具有長期、穩(wěn)定的滅菌效果；III)解決了現(xiàn)有技術(shù)中膜吸附的納米銀顆粒易脫落的缺陷，如附圖3顯示，將本發(fā)明提供的聚酰胺膜在水中浸泡10小時后，附著在聚酰胺膜表面的納米銀顆粒與未浸泡前相當。附圖說明圖1顯示未經(jīng)處理的聚酰胺膜掃描電鏡圖。圖2顯示本發(fā)明實施例1的抗菌聚酰胺高分子膜掃描電鏡圖。圖3顯示本發(fā)明實施例1的抗菌聚酰胺高分子膜在水中浸泡10小時后的掃描電鏡圖。具體實施方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，應(yīng)當注意的是，以下實施例并非意在限制本發(fā)明的內(nèi)容和精神。實施例中使用的等離子儀為德國Diener公司的Tetra-30-LF-PC，其射頻發(fā)生器頻率為40KHz。實施例1抗菌聚酰胺膜的制備：將ESPA反滲透膜放入等離子儀中，在壓力為5Pa時引入乙二醇進行親水處理0.5分鐘。配制0.03mmol/mL的AgNO3溶液，溶劑為體積比10:1的乙醇-水溶液。迅速從等離子儀中拿出處理好的膜片放入AgNO3混合溶液中，浸泡2秒后拿出置于微波爐中，100℃加熱15秒。實施例2抗菌聚酰胺膜的制備：將NF90納濾膜放入等離子儀中，在壓力為8Pa時引入乙二醇進行親水化處理1分鐘。配制1.0mmol/mL的AgNO3溶液，溶劑為體積比1:1的乙醇-水溶液。迅速從等離子儀中拿出處理好的膜片放入AgNO3混合溶液中，浸泡20秒后拿出置于微波爐中，50℃加熱300秒即可。實施例3抗菌聚酰胺膜的制備：將ESPA反滲透膜放入等離子儀中，在壓力為6Pa時引入丁二醇進行親水化處理2分鐘。配制4.0mmol/mL的AgNO3溶液，溶劑為體積比5:1的丙酮-水溶液。迅速從等離子儀中拿出處理好的膜片放入AgNO3混合溶液中，浸泡10秒后 拿出置于微波爐中，70℃加熱200秒即可。對比例1抗菌聚酰胺膜的制備：將ESPA反滲透膜放入等離子儀中，在壓力為5Pa時引入乙二醇進行親水處理0.5分鐘。配制0.03mmol/mL的AgNO3溶液，溶劑為體積比10:1的乙醇-水溶液。迅速從等離子儀中拿出處理好的膜片放入AgNO3混合溶液中，浸泡2秒后拿出置于烘箱中，100℃加熱15秒。實施例4抗菌效果測試：將實施例1得到的抗菌膜片剪成10mm圓片，放入經(jīng)高壓滅菌過的100mL三角燒瓶中，分別加入20mL磷酸緩沖溶液和100μL的大腸桿菌懸液，將燒瓶固定于搖床上以150r/min搖蕩20小時后，取100μL樣液進行檢測得到活菌培養(yǎng)計數(shù)A1。實施例5抗菌效果測試：將實施例1得到的抗菌膜片放在去離子水中浸泡10小時后拿出，其他步驟和條件同實施例4，得到活菌培養(yǎng)計數(shù)A2。實施例6抗菌效果測試：將實施例2得到的抗菌膜片剪成10mm圓片，放入經(jīng)高壓滅菌過的100mL三角燒瓶中，分別加入20mL磷酸緩沖溶液和100μL的金黃色葡萄球菌懸液，將燒瓶固定于搖床上以150r/min搖蕩20小時后，取100μL樣液進行檢測得到活菌培養(yǎng)計數(shù)A3。實施例7抗菌效果測試：將實施例2得到的抗菌膜片放在去離子水中浸泡10小時后拿出，其他步驟和條件同實施例6，得到活菌培養(yǎng)計數(shù)A4。對比例2抗菌效果測試：將對比例1得到的抗菌膜片剪成10mm圓片，放入經(jīng)高壓滅菌過的100mL三角燒瓶中，分別加入20mL磷酸緩沖溶液和100μL的大腸桿菌懸液，將燒瓶固定于搖床上以150r/min搖蕩20小時后，取100μL樣液進行檢測得到活菌培養(yǎng)計數(shù)C1。對比例3抗菌效果測試：將對比例1得到的抗菌膜片放在去離子水中浸泡10小時后拿出，其他步驟和條件同對比例2，得到活菌培養(yǎng)計數(shù)C2。對比例4抗菌效果測試：將普通聚酰胺膜片(未摻雜抗菌劑的聚酰胺高分子膜)剪成10mm圓片，放入經(jīng)高壓滅菌過的100mL三角燒瓶中，分別加入20mL磷酸緩沖溶液和100μL的大腸桿菌懸液，將燒瓶固定于搖床上以150r/min搖蕩20小時后，取100μL樣液進行檢測得到活菌培養(yǎng)計數(shù)B1。對比例5抗菌效果測試：將普通聚酰胺膜片剪成10mm圓片，放入經(jīng)高壓滅菌過的100mL三角燒瓶中，分別加入20mL磷酸緩沖溶液和100μL的金黃色葡萄球菌懸液，將燒瓶固定于搖床上以150r/min搖蕩20小時后，取100μL樣液進行檢測得到活菌培養(yǎng)計數(shù)B2。表1項目實驗菌種抗菌率(％)實施例4大腸桿菌99.93實施例5大腸桿菌99.80實施例6金黃色葡萄球菌99.87實施例7金黃色葡萄球菌99.72對比例2大腸桿菌96.71對比例3大腸桿菌84.25抗菌率＝(B-A)/B×100％，其中，A1、A2和C1與B1進行比較，A3、A4和C2與B2進行比較。由實施例和對比例可看出，根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備的聚酰胺膜具有顯著的抗菌效果，與未經(jīng)處理的聚酰胺膜相比，抗菌率>99.5％。而未經(jīng)微波加熱處理的聚酰胺膜，因納米銀顆粒結(jié)合較差、且數(shù)量較少，其抗菌率低于本申請實施例，當經(jīng)過10小時振蕩后，納米銀顆粒脫落嚴重，抗菌率明顯下降。經(jīng)過對聚酰胺高分子膜進行親水處理和微波加熱處理，使其能夠更好地吸附納米銀顆粒，解決了現(xiàn)有技術(shù)中膜吸附的納米銀顆粒易脫落的缺陷。本發(fā)明提供的制備方法操作簡單，成本可控，將制備得到的膜應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，能夠發(fā)揮抗菌時效長、銀納米顆粒不易脫落的優(yōu)點。以上參考了優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行了描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限制于此，任何落入權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有技術(shù)方案均在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可以對其進行各種改進并且可以用等效物替換其中的部件。尤其是，只要不存在結(jié)構(gòu)沖突，各個實施例中所提到的各項技術(shù)特征均可以任意方式組合起來。當前第1頁1 2 3