本發(fā)明涉及超濾膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種中空纖維超濾膜。

背景技術(shù)：

膜分離技術(shù)，相對(duì)于傳統(tǒng)的分離、提純、過(guò)濾技術(shù)具有高分離效率、節(jié)能、操作方便和對(duì)環(huán)境友好等一系列優(yōu)越性，得到世界各國(guó)的普遍重視。國(guó)外二十世紀(jì)初就已開(kāi)始了對(duì)微濾和超濾膜的研究，至六十年代，繼早期開(kāi)發(fā)的醋酸纖維素濾膜之后，又開(kāi)發(fā)出許多新品種，如聚砜、聚酯、聚芳酰胺、聚四氟乙烯等，世界分離膜的市場(chǎng)銷售額達(dá)上百億美元。在能源緊張，資源短缺，生態(tài)環(huán)境日益惡化的今天，科技界、產(chǎn)業(yè)界和各國(guó)政府都把膜過(guò)程視為21世紀(jì)工業(yè)技術(shù)改造與產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)所需的一項(xiàng)極為重要而基礎(chǔ)的新技術(shù)，在能源與化工、海水淡化、廢水(氣)處理及其它環(huán)保領(lǐng)域等得到了廣泛的應(yīng)用。

超濾膜是分離膜的主要形式之一，其運(yùn)行操作壓力較低，僅為50-200kPa，而且處理效果穩(wěn)定，受原水的水質(zhì)變化(主要指濁度的變化)的干擾較小，可去除水中絕大部分的懸浮物、膠體雜質(zhì)、細(xì)菌和病毒孢囊等，自問(wèn)世后在水處理等領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。目前用于制備和生產(chǎn)超濾膜的材料主要包括有機(jī)聚合物材料和無(wú)機(jī)材料。有機(jī)聚合物材料通常通過(guò)相轉(zhuǎn)化法來(lái)制備超濾膜，常用的材料包括：聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚砜(polysulfone)、纖維素(cellulose)、聚醚砜(polyethersulfone)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone)、聚酰亞胺(polyimide)、聚醚酰亞胺(polyetherimide)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚醚酮(peek)等，由于材料本體性能、制備方法和產(chǎn)量的制約，目前常用的超濾膜材料有：醋酸纖維素、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯腈、聚烯烴、聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、PVDF等。目前市場(chǎng)上比較常見(jiàn)的是PVDF、聚(醚)砜和聚丙烯腈3種。

我國(guó)經(jīng)濟(jì)經(jīng)過(guò)幾十年快速發(fā)展，水資源已十分緊張，石化行業(yè)是我國(guó)工業(yè)用水大戶(取水量約占全國(guó)工業(yè)取水總量的5％)，也是污水排放量較大的行業(yè)之 一，隨著水資源的短缺，將嚴(yán)重影響行業(yè)的發(fā)展，并有可能帶來(lái)一系列社會(huì)問(wèn)題。因此，將石化污水充分回用，不但可以有效解決水資源短缺和環(huán)保容量制約問(wèn)題，而且可為企業(yè)創(chuàng)造較好的經(jīng)濟(jì)效益并帶來(lái)顯著的社會(huì)效益與環(huán)境效益。

石化污水中污染物種類繁多、水質(zhì)相對(duì)復(fù)雜、且容易受到前端工藝的波動(dòng)導(dǎo)致水質(zhì)處理難度大，對(duì)于污水膜法回用技術(shù)來(lái)說(shuō)需要根據(jù)廢水的主要污染物特征和目標(biāo)水質(zhì)的用水要求，一方面需要選擇更適用于復(fù)雜體系、具有特定膜結(jié)構(gòu)的超濾膜產(chǎn)品作為反滲透單元的預(yù)處理工藝；另一方面也需要選擇合適的污水處理回用工藝參數(shù)。

目前廣泛使用的聚烯烴超濾膜產(chǎn)品，存在的突出問(wèn)題主要包括：(1)單皮層、斷面表現(xiàn)為指狀或海綿狀、或指狀-海綿狀結(jié)構(gòu)，雖然可以分別作為內(nèi)壓或者外壓式超濾工藝使用，但反洗工藝過(guò)程中單皮層結(jié)構(gòu)的超濾膜極容易導(dǎo)致在反洗過(guò)程形成不可逆的污染，如圖1和圖2所示；(2)孔隙率低、孔徑分布寬、通量低，難以滿足大規(guī)模工程應(yīng)用的要求，尤其是在石化領(lǐng)域的廢水處理過(guò)程中，污水成分復(fù)雜，污染物種類多，污水種類不同，其表現(xiàn)差異更大，對(duì)于膜法回用技術(shù)來(lái)說(shuō)需要根據(jù)廢水的主要污染物特征和目標(biāo)水質(zhì)的用水要求制備具有特定結(jié)構(gòu)的超濾膜產(chǎn)品，同時(shí)滿足選擇性能好、膜孔徑小及孔徑分布相對(duì)較窄的超濾膜產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種新型的中空纖維超濾膜。本發(fā)明所述的中空纖維超濾膜，包括外皮層、內(nèi)皮層、與外皮層相鄰的第一內(nèi)層以及與內(nèi)皮層相鄰的第二內(nèi)層。本發(fā)明的中空超濾膜具有膜強(qiáng)度高、膜孔徑較小、孔徑分布較窄、膜通量高的特點(diǎn)，同時(shí)具有分離精度高、易形成表面污染、易清洗等優(yōu)點(diǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的中空纖維超濾膜的優(yōu)選實(shí)施方式，在以外皮層為起始點(diǎn)或面、內(nèi)皮層為終點(diǎn)或面的方向上，所述第一內(nèi)層的孔徑逐漸增大，即，沿所述中空纖維超濾膜的斷面的徑向方向，所述第一內(nèi)層的孔徑逐漸減小。

根據(jù)本發(fā)明的中空纖維超濾膜的優(yōu)選實(shí)施方式，在以內(nèi)皮層為起始點(diǎn)或面、外皮層為終點(diǎn)或面的方向上，所述第二內(nèi)層的孔徑逐漸增大，即，在所述中空纖維超濾膜的斷面的徑向方向上，所述第二內(nèi)層的孔徑逐漸增大。

根據(jù)本發(fā)明的中空纖維超濾膜的優(yōu)選實(shí)施方式，其斷面為海綿狀結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，外表面(即外皮層的表面)的孔徑大小為10-18nm，優(yōu)選為12-16nm。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，內(nèi)表面(即內(nèi)皮層的表面)的孔徑大小為6-14nm，優(yōu)選為8-12nm。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，第一內(nèi)層的厚度為1.0-6.5μm，優(yōu)選為2.2-4.5μm。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，第二內(nèi)層的厚度為0.7-5.6μm，優(yōu)選為1.4-4.2μm。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述中空纖維超濾膜的孔隙率為70-90％，優(yōu)選75-85％。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述中空纖維超濾膜的斷裂伸長(zhǎng)率100-220％，優(yōu)選為150-200％。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述中空纖維超濾膜的斷裂強(qiáng)度2.3-3.5MPa，優(yōu)選為2.5-3.2MPa。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述中空纖維超濾膜在25℃、0.1MPa下的穩(wěn)定純水通量大小為480-1000LMH，優(yōu)選為500-800LMH。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述中空纖維超濾膜的接觸角大小為55-60度，優(yōu)選為56-58度。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述中空纖維超濾膜的主體材料選自聚丙烯腈、聚砜、纖維素、聚醚砜(PES)、磺化聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醚酮中的至少一種，優(yōu)選醋酸纖維素、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯腈、聚烯烴、聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯和PVDF中的至少一種，更優(yōu)選聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜醚(PES)和聚丙烯腈中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述中空纖維超濾膜是由相轉(zhuǎn)化法制備的。

因此，本發(fā)明還提供了一種上述中空纖維超濾膜的制備方法。所述制備方法包括以下步驟：

步驟S1，配制鑄膜液，其中，所述鑄膜液中包括聚合物、致孔劑和溶劑；

步驟S2，配制第一凝膠浴、第二凝膠浴和第三凝膠浴，其中，第一種凝膠浴中包含三甘醇和二甘醇，第二種凝膠浴中包含甘油或三甘醇，第三種凝膠浴為水；步驟S3，配制芯液；

步驟S4，通過(guò)紡絲裝置將鑄膜液和芯液擠出，得到初生態(tài)的中空纖維；

步驟S5，將所述初生態(tài)的中空纖維依次浸入所述第一凝膠浴、所述第二凝膠浴和所述第三凝膠浴，得到本發(fā)明所述的中空纖維超濾膜。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟S3所述芯液包括溶劑和致孔劑。在某些實(shí)施例中，所述芯液包含溶劑30-45wt％和致孔劑15-30wt％，余量為水。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述芯液中包含溶劑30-45wt％、有機(jī)致孔劑10-20wt％和無(wú)機(jī)鹽致孔劑5-10wt％。其配制過(guò)程可包括：將溶劑、有機(jī)致孔劑、無(wú)機(jī)鹽致孔劑和去離子水分別按照質(zhì)量比例溶解到去離子水中，并加入芯液反應(yīng)釜，啟動(dòng)芯液反應(yīng)釜的加熱將芯液釜溫度控制在60-90℃之間，芯液經(jīng)靜置、脫泡處理后待用。優(yōu)選地，所述有機(jī)致孔劑為PEG200或PEG400或PEG600；所述無(wú)機(jī)鹽致孔劑為無(wú)水三氯化鋁或氯化鈉。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸銨、四甲基脲、四氫呋喃和丙酮中的任意一種或多種。所述溶劑優(yōu)選為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或其混合物。在本發(fā)明中，所用的水優(yōu)選為去離子水。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述致孔劑包括有機(jī)致孔劑和/或無(wú)機(jī)鹽致孔劑。所述無(wú)機(jī)鹽致孔劑可以是三氯化鋁、氯化鈉、氯化鋰、氯化鈣、硝酸鋰、硝酸鈣、氯化鎂和氯化鋅中的至少一種。所述有機(jī)添加劑可以是聚乙二醇(PEG)系列、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、聚馬來(lái)酸酐、環(huán)己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的至少一種。對(duì)于聚乙二醇系列的致孔劑，PEG200、PEG400或PEG600是優(yōu)選的。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟S1中，所述聚合物包括主體聚合物和親水性聚合物。優(yōu)選地，所述主體聚合物選自聚丙烯腈、聚砜、纖維素、聚醚砜、磺化聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚醚酮中的至少一種，優(yōu)選聚偏二氟乙烯、聚醚砜和聚丙烯腈中的至少一種，其重均分子量?jī)?yōu)選為100萬(wàn)-150萬(wàn)。優(yōu)選地，所述親水性聚合物選自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種，優(yōu)選PEG20000、PVPk30和PVPk90中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟S1中，鑄膜液的配制過(guò)程包括：在加熱(95-120℃)條件下，按照無(wú)機(jī)鹽致孔劑、有機(jī)添加劑、親水性聚合物、主體聚合物的順序依次將各物料溶于溶劑中。優(yōu)選地，每加一種物料后開(kāi)動(dòng)攪拌將所加物料與已加物料攪拌10-30分鐘后，再添加下一種物料。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述第一凝膠浴為三甘醇和二甘醇的水溶液；優(yōu)選地，三甘醇的濃度為20-30wt％，優(yōu)選為22-28wt％，二甘醇的濃度為10-20wt％，優(yōu)選為12-18wt％。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述第二凝膠浴為三甘醇或甘油的水溶液，優(yōu)選地，第二凝膠浴中三甘醇或甘油的濃度為10-15wt％。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟S4之前，需將鑄膜液進(jìn)行過(guò)濾和排氣泡。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟S4中，第一凝膠浴的溫度設(shè)置為90-110℃，第二凝膠浴的溫度設(shè)置為60-80℃，第三凝膠浴的溫度設(shè)置為50-70℃。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟S5中，初生態(tài)的中空纖維在第一凝膠浴中的凝膠時(shí)間為10-60sec，優(yōu)選為15-45sec；在第二凝膠浴中的凝膠時(shí)間為60-300sec，優(yōu)選為120-240sec；在第三凝膠浴中的凝膠時(shí)間為300-420sec，優(yōu)選為360-400sec。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟S5中，初生態(tài)的中空纖維在浸入第一凝膠浴之前先經(jīng)過(guò)一段空氣干紡程。優(yōu)選地，所述空氣干紡程的長(zhǎng)度2-10厘米，優(yōu)選為4-6厘米。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述鑄膜液包含14-20wt％、優(yōu)選18-20wt％的主體聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述鑄膜液包含2-10wt％、優(yōu)選4-8wt％的親水性聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述鑄膜液包含56-72wt％、優(yōu)選66-70wt％的溶劑。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述鑄膜液包含3-10wt％、優(yōu)選5-8wt％的有機(jī)致孔劑。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述鑄膜液包含1-5wt％、優(yōu)選2-3wt％的無(wú)機(jī)鹽致孔劑。

根據(jù)某些具體實(shí)施方式，所述制備方法包括：

步驟1：將主體聚合物濃度為14-20wt％、親水性聚合物濃度為2-10wt％、溶劑的濃度為66-72wt％、有機(jī)致孔劑質(zhì)量濃度為3-10wt％和無(wú)機(jī)鹽致孔劑濃度為1-5wt％的上述各物質(zhì)按照一定的質(zhì)量稱量；

其中：步驟1中的聚合物為聚偏二氟乙烯(PVDF)或(聚醚砜)PES，其重均分子量為100萬(wàn)-150萬(wàn)；親水性聚合物為聚乙二醇20000或PVPk30或PVPk90；有機(jī)致孔劑為PEG200或PEG400或PEG600；無(wú)機(jī)鹽致孔劑為無(wú)水三氯化鋁；

步驟2：將步驟1中稱量的各物質(zhì)依次按照溶劑、無(wú)機(jī)鹽致孔劑、有機(jī)致孔劑、親水性聚合物添加劑和主體聚合物加入到鑄膜液反應(yīng)釜中；

步驟3：將步驟2中的溶劑加入反應(yīng)釜后，啟動(dòng)鑄膜液反應(yīng)釜的加熱單元，將鑄膜液反應(yīng)釜溫度加熱到95-120℃，在溶劑被加熱的過(guò)程中，依次將剩余物料加入反應(yīng)釜，每加一種物料后需開(kāi)動(dòng)攪拌將所加物料與前面所加物料攪拌20min后停止攪拌添加下一種物質(zhì)；

步驟4：將完成步驟1中各物料的鑄膜液反應(yīng)釜在130-150轉(zhuǎn)/分的條件下溶解25-36h，經(jīng)真空、靜置脫泡36-48h后得到均一鑄膜液體系。

步驟5：將三甘醇和二甘醇充分溶解到去離子水中，得到三甘醇濃度為28wt％和二甘醇濃度為12wt％的凝膠劑，并將該組成的凝膠劑作為第一凝膠浴，且將第一凝膠浴的溫度升至95℃；將三甘醇濃度為13wt％的水溶液作為第二凝膠浴的凝膠劑，并調(diào)節(jié)第二凝膠浴的溫度65℃；用去離子水作為第三凝膠浴，且調(diào)節(jié)第三凝膠浴的溫度為55℃；其中，初生態(tài)的中空纖維在第一凝膠浴中的凝膠時(shí)間為10-60sec，優(yōu)選為15-45sec；在第二凝膠浴中的凝膠時(shí)間為60-300sec，優(yōu)選為120-240sec；在第三凝膠浴中的凝膠時(shí)間為300-420sec，優(yōu)選為360-400sec。

步驟6：將溶劑、有機(jī)致孔劑、無(wú)機(jī)鹽致孔劑和去離子水分別按照30-45％、10-20％和5-10％的質(zhì)量比例溶解到去離子水中，并加入芯液反應(yīng)釜，啟動(dòng)芯液反應(yīng)釜的加熱將芯液釜溫度控制在60-90℃之間，芯液經(jīng)靜置、脫泡處理后待用；其中有機(jī)小分子添加劑為PEG200或PEG400或PEG600；無(wú)機(jī)鹽為無(wú)水三氯化鋁或氯化鈉；

步驟7：將步驟4中的均一鑄膜液在0.4-0.8MPa的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)入預(yù)熱溫度為80-100℃的過(guò)濾器后進(jìn)入紡絲計(jì)量泵的入口，經(jīng)計(jì)量紡絲泵將管路及初始鑄膜液中的氣泡排出，待流出的鑄膜液中不含有氣泡時(shí)將事先準(zhǔn)備好的噴絲頭連接好；

步驟8：打開(kāi)鑄膜液反應(yīng)釜管路閥門并啟動(dòng)紡絲泵，將上述鑄膜液經(jīng)計(jì)量泵輸送至噴絲頭的環(huán)隙，帶鑄膜液從噴絲頭環(huán)隙流出后將已進(jìn)行排氣的芯液管連接到噴絲頭的芯液入口。

步驟9：將初生態(tài)的中空纖維經(jīng)2-10cm的空氣干紡程后依次進(jìn)入第一凝膠浴、 第二凝膠浴、第三凝膠浴，最后在20-30m/min的收卷速率的條件下將本發(fā)明所制備的具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的中空纖維超濾膜，再經(jīng)再次水洗及干膜制備后可制成簾式、壓力式膜組件。

采用上述制備方法不僅可以獲得具有雙皮層結(jié)構(gòu)、斷面為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的中空纖維超濾膜，而且該結(jié)構(gòu)的中空纖維超濾膜產(chǎn)品具有膜強(qiáng)度高、膜孔徑較小、孔徑分布較窄、膜通量較高的特點(diǎn)。

根據(jù)具體實(shí)施方式，由上述方法制備方法得到的中空纖維超濾膜具有以下特征：

(1)具有雙皮層結(jié)構(gòu)，即外皮層和內(nèi)皮層，斷面為海綿狀結(jié)構(gòu)，其中外表面孔徑大小為10-18nm，內(nèi)表面孔徑大小為6-14nm；

(2)與外皮層的相鄰的第一內(nèi)層的厚度為1.0-6.5um；與內(nèi)皮層的相鄰的第一內(nèi)層的厚度為0.7-5.6um；

(3)中空纖維超濾膜產(chǎn)品的孔隙率為70-85％；

(4)中空纖維超濾膜產(chǎn)品的接觸角大小為55-60°，斷裂伸長(zhǎng)率100-220％，斷裂強(qiáng)度2.3-3.5MPa，25℃、0.1MPa下的穩(wěn)定純水通量大小為280-1000LMH。

根據(jù)本發(fā)明的中空纖維超濾膜具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的第一內(nèi)層和第二內(nèi)層，即由中空纖維超濾膜致密的內(nèi)外皮層為起始點(diǎn)和面，通過(guò)該致密層的點(diǎn)和面依次向斷面延伸的幾何狀空間網(wǎng)絡(luò)或蜂窩狀結(jié)構(gòu)，延伸過(guò)程中膜孔徑逐漸增大、孔隙率逐漸增加的具有明顯界面的連續(xù)性結(jié)構(gòu)。

該中空纖維超濾膜產(chǎn)品在實(shí)際的污水深度處理及回用過(guò)程中可以將廢水中的膠體、懸浮物、微生物等有效地去除，在過(guò)濾的過(guò)程中易形成表層過(guò)濾，防止深層污染，有利于污染后的膜性能恢復(fù)，有效延長(zhǎng)了化學(xué)清洗周期，高的膜通量可以有效降低運(yùn)行過(guò)程中的動(dòng)力消耗及運(yùn)行維護(hù)成本。

附圖說(shuō)明

圖1顯示了A品牌超濾膜商品的斷面、近斷面及表面的SEM結(jié)構(gòu)。

圖2顯示了B品牌超濾膜商品的斷面、近斷面及表面SEM結(jié)構(gòu)。

圖3顯示了對(duì)比例條件下的斷面、近斷面及表面SEM結(jié)構(gòu)。

圖4為本發(fā)明的中空纖維超濾膜產(chǎn)品的局部橫斷面的電鏡照片。

圖5為本發(fā)明的中空纖維超濾膜產(chǎn)品的接近外皮層局部橫斷面電鏡照片。

圖6為本發(fā)明的中空纖維超濾膜產(chǎn)品的接近內(nèi)皮層局部橫斷面電鏡照片。

圖7為本發(fā)明的中空纖維超濾膜產(chǎn)品的外表面的電鏡照片。

圖8為本發(fā)明的中空纖維超濾膜產(chǎn)品的內(nèi)表面的電鏡照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

鑄膜液的配制：稱取二甲基乙酰胺(DMAc)70kg、無(wú)水氯化鋰1kg、聚乙二醇(PEG600)5kg、聚乙烯基吡咯烷酮(K90)10kg、PVDF 14kg，依次加入到150L的鑄膜液反應(yīng)釜中，且添加物料時(shí)在反應(yīng)釜內(nèi)充分?jǐn)嚢?0min后，再添加下一種物質(zhì)，將鑄膜液反應(yīng)釜溫度加熱到95℃，將上述鑄膜液體系在130轉(zhuǎn)/分的條件下溶解25h，經(jīng)真空、靜置脫泡36h后得到均一鑄膜液體系。

凝膠浴中凝膠劑的配制：將三甘醇和二甘醇充分溶解到去離子水中，得到三甘醇濃度28wt％和二甘醇濃度12wt％的凝膠劑，并將該組成的凝膠劑作為第一凝膠浴，且將第一凝膠浴的溫度升至95℃；將質(zhì)量含量為13％的三甘醇水溶液作為第二凝膠浴的凝膠劑，并調(diào)節(jié)第二凝膠浴的溫度65℃；用去離子水作為第三凝膠浴，且調(diào)節(jié)第三凝膠浴的溫度為55℃。

芯液的配制：將DMAc、PEG400和氯化鈉溶解于去離子水中，其中，二甲基乙酰胺、PEG400和氯化鈉的質(zhì)量含量分別為45wt％、10wt％和5wt％，并加入芯液反應(yīng)釜，啟動(dòng)芯液反應(yīng)釜的攪拌和加熱將芯液釜溫度控制在90℃，待上述溶液攪拌溶解并完全形成均一溶液，經(jīng)靜置、脫泡處理后待用。

中空纖維超濾膜的制備：將上述配制的鑄膜液在0.4MPa的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)入預(yù)熱溫度為80℃的過(guò)濾器后進(jìn)入紡絲計(jì)量泵的入口，經(jīng)計(jì)量紡絲泵將管路及初始鑄膜液中的氣泡排出，待流出的鑄膜液中不含有氣泡時(shí)將事先準(zhǔn)備好的噴絲頭連接好。

打開(kāi)鑄膜液反應(yīng)釜管路閥門并啟動(dòng)紡絲泵，將上述鑄膜液經(jīng)計(jì)量泵輸送至噴絲頭的環(huán)隙，帶鑄膜液從噴絲頭環(huán)隙流出后將已進(jìn)行排氣的芯液管連接到噴絲頭的芯液入口。

將初生態(tài)的中空纖維經(jīng)2cm的空氣干紡程后依次進(jìn)入第一凝膠浴、第二凝膠浴、第三凝膠浴，初生態(tài)的中空纖維在第一凝膠浴中的凝膠時(shí)間為10sec；在第二凝膠浴中的凝膠時(shí)間為60sec；在第三凝膠浴中的凝膠時(shí)間為360sec，最后在 20m/min的收卷速率的條件下得到本發(fā)明的中空纖維超濾膜。

該中空纖維超濾膜產(chǎn)品具有如下結(jié)構(gòu)和性能技術(shù)特征：

(1)雙皮層結(jié)構(gòu)，斷面為海綿狀結(jié)構(gòu)，其中外表面的孔徑大小為18nm，內(nèi)表面的孔徑大小為14nm；

(2)與外表面相鄰的第一內(nèi)層的厚度為1.0um；與內(nèi)表面相鄰的第二內(nèi)層的厚度為0.7um；

(3)中空纖維超濾膜產(chǎn)品的孔隙率為85％；

(4)中空纖維超濾膜產(chǎn)品的接觸角大小為55°，斷裂伸長(zhǎng)率100％，斷裂強(qiáng)度2.3MPa，25℃、0.1MPa下的穩(wěn)定純水通量大小為1000LMH。

實(shí)施例2

鑄膜液的配制：稱取二甲基乙酰胺(DMAc)66kg、無(wú)水三氯化鋁2kg、聚乙二醇(PEG400)10kg、聚乙烯基吡咯烷酮(K30)8kg、PES聚合物14kg，依次加入到150L的鑄膜液反應(yīng)釜中，且添加物料時(shí)在反應(yīng)釜內(nèi)充分?jǐn)嚢?0min后，再添加下一種物質(zhì)，將鑄膜液反應(yīng)釜溫度加熱到100℃，將上述鑄膜液體系在130轉(zhuǎn)/分的條件下溶解30h，經(jīng)真空、靜置脫泡40h后得到均一鑄膜液體系。

凝膠浴中凝膠劑的配制：將三甘醇和二甘醇充分溶解到去離子水中，得到三甘醇濃度28wt％和二甘醇濃度12wt％的凝膠劑，并將該組成的凝膠劑作為第一凝膠浴，且將第一凝膠浴的溫度升至95℃；將三甘醇濃度為13wt％的水溶液作為第二凝膠浴的凝膠劑，并調(diào)節(jié)第二凝膠浴的溫度65℃；用去離子水作為第三凝膠浴，且調(diào)節(jié)第三凝膠浴的溫度為55℃。

芯液的配制：將DMAc、PEG200和氯化鈉溶解于去離子水中，其中，二甲基乙酰胺、PEG200和氯化鈉的質(zhì)量含量分別為40wt％、13wt％和7wt％，并加入芯液反應(yīng)釜，啟動(dòng)芯液反應(yīng)釜的攪拌和加熱將芯液釜溫度控制在85℃，待上述溶液攪拌溶解并完全形成均一溶液，經(jīng)靜置、脫泡處理后待用。

中空纖維超濾膜的制備：將上述配制的鑄膜液在0.5MPa的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)入預(yù)熱溫度為85℃的過(guò)濾器后進(jìn)入紡絲計(jì)量泵的入口，經(jīng)計(jì)量紡絲泵將管路及初始鑄膜液中的氣泡排出，待流出的鑄膜液中不含有氣泡時(shí)將事先準(zhǔn)備好的噴絲頭連接好。

打開(kāi)鑄膜液反應(yīng)釜管路閥門并啟動(dòng)紡絲泵，將上述鑄膜液經(jīng)計(jì)量泵輸送至噴絲頭的環(huán)隙，帶鑄膜液從噴絲頭環(huán)隙流出后將已進(jìn)行排氣的芯液管連接到噴絲頭 的芯液入口。

將初生態(tài)的中空纖維經(jīng)4cm的空氣干紡程后依次進(jìn)入第一凝膠浴、第二凝膠浴、第三凝膠浴，初生態(tài)的中空纖維在第一凝膠浴中的凝膠時(shí)間為15sec；在第二凝膠浴中的凝膠時(shí)間為120sec；在第三凝膠浴中的凝膠時(shí)間為300sec，最后在23m/min的收卷速率的條件下得到本發(fā)明的中空纖維超濾膜。該中空纖維超濾膜產(chǎn)品具有如下結(jié)構(gòu)和性能技術(shù)特征：

(1)雙皮層結(jié)構(gòu)，斷面為海綿狀結(jié)構(gòu)，其中外表面的孔徑大小為16nm，內(nèi)表面的孔徑大小為12nm；

(2)與外表面相鄰的第一內(nèi)層的厚度分別為2.2um；與內(nèi)表面相鄰的第二內(nèi)層的厚度分別為1.4um；

(3)中空纖維超濾膜產(chǎn)品的孔隙率為75％；

(4)中空纖維超濾膜產(chǎn)品的接觸角大小為58°，斷裂伸長(zhǎng)率150％，斷裂強(qiáng)度2.5MPa，25℃、0.1MPa下的穩(wěn)定純水通量大小為800LMH。

實(shí)施例3

鑄膜液的配制：稱取氮甲基吡咯烷酮(NMP)56kg、無(wú)水三氯化鋁2kg、聚乙二醇(PEG600)8kg、聚乙烯基吡咯烷酮(K90)6kg、PVDF聚合物18kg，依次加入到150L的鑄膜液反應(yīng)釜中，且添加物料時(shí)在反應(yīng)釜內(nèi)充分?jǐn)嚢?0min后，再添加下一種物質(zhì)，將鑄膜液反應(yīng)釜溫度加熱到110℃，將上述鑄膜液體系在130轉(zhuǎn)/分的條件下溶解34h，經(jīng)真空、靜置脫泡42h后得到均一鑄膜液體系。

凝膠浴中凝膠劑的配制：將三甘醇和二甘醇充分溶解到去離子水中，得到三甘醇濃度28wt％和二甘醇濃度12wt％的凝膠劑，并將該組成的凝膠劑作為第一凝膠浴，且將第一凝膠浴的溫度升至95℃；將三甘醇濃度為13wt％的水溶液作為第二凝膠浴的凝膠劑，并調(diào)節(jié)第二凝膠浴的溫度65℃；用去離子水作為第三凝膠浴，且調(diào)節(jié)第三凝膠浴的溫度為55℃。

芯液的配制：將DMAc、PEG600和氯化鈉溶解于去離子水中，其中，二甲基乙酰胺、PEG600和氯化鈉的質(zhì)量含量分別為35wt％、16wt％和9wt％，并加入芯液反應(yīng)釜，啟動(dòng)芯液反應(yīng)釜的攪拌和加熱將芯液釜溫度控制在80℃，待上述溶液攪拌溶解并完全形成均一溶液，經(jīng)靜置、脫泡處理后待用。

中空纖維超濾膜的制備：將上述配制的鑄膜液在0.6MPa的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)入預(yù)熱溫度為90℃的過(guò)濾器后進(jìn)入紡絲計(jì)量泵的入口，經(jīng)計(jì)量紡絲泵將管路及初始 鑄膜液中的氣泡排出，待流出的鑄膜液中不含有氣泡時(shí)將事先準(zhǔn)備好的噴絲頭連接好。

打開(kāi)鑄膜液反應(yīng)釜管路閥門并啟動(dòng)紡絲泵，將上述鑄膜液經(jīng)計(jì)量泵輸送至噴絲頭的環(huán)隙，帶鑄膜液從噴絲頭環(huán)隙流出后將已進(jìn)行排氣的芯液管連接到噴絲頭的芯液入口。

將初生態(tài)的中空纖維經(jīng)6cm的空氣干紡程后依次進(jìn)入第一凝膠浴、第二凝膠浴、第三凝膠浴，初生態(tài)的中空纖維在第一凝膠浴中的凝膠時(shí)間為45sec；在第二凝膠浴中的凝膠時(shí)間為300sec；在第三凝膠浴中的凝膠時(shí)間為400sec，最后在25m/min的收卷速率的條件下得到本發(fā)明的中空纖維超濾膜。

該中空纖維超濾膜產(chǎn)品具有如下結(jié)構(gòu)和性能技術(shù)特征：

(1)雙皮層結(jié)構(gòu)，斷面為海綿狀結(jié)構(gòu)，其中外表面孔徑大小為14nm，內(nèi)表面孔徑大小為10nm；

(2)與外表面相鄰的第一內(nèi)層的厚度為3.0um；與內(nèi)表面相鄰的第二內(nèi)層的厚度為2.6um；

(3)中空纖維超濾膜產(chǎn)品的孔隙率為80％；

(4)中空纖維超濾膜產(chǎn)品的接觸角大小為56°，斷裂伸長(zhǎng)率180％，斷裂強(qiáng)度2.8MPa，25℃、0.1MPa下的穩(wěn)定純水通量大小為600LMH。

實(shí)施例4

鑄膜液的配制：稱取氮甲基吡咯烷酮(NMP)68kg、無(wú)水三氯化鋰5kg、聚乙二醇(PEG200)5kg、聚乙二醇(PEG20000)4kg、PES聚合物18kg，依次加入到150L的鑄膜液反應(yīng)釜中，且添加物料時(shí)在反應(yīng)釜內(nèi)充分?jǐn)嚢?0min后，再添加下一種物質(zhì)，將鑄膜液反應(yīng)釜溫度加熱到115℃，將上述鑄膜液體系在140轉(zhuǎn)/分的條件下溶解34h，經(jīng)真空、靜置脫泡46h后得到均一鑄膜液體系。

凝膠浴中凝膠劑的配制：將三甘醇和二甘醇充分溶解到去離子水中，得到三甘醇濃度28wt％和二甘醇濃度12wt％的凝膠劑，并將該組成的凝膠劑作為第一凝膠浴，且將第一凝膠浴的溫度升至95℃；將三甘醇質(zhì)量含量為13％的水溶液作為第二凝膠浴的凝膠劑，并調(diào)節(jié)第二凝膠浴的溫度65℃；用去離子水作為第三凝膠浴，且調(diào)節(jié)第三凝膠浴的溫度為55℃。

芯液的配制：將二甲基乙酰胺、PEG200和氯化鋁固體溶解于去離子水中，其中，二甲基乙酰胺、PEG200和氯化鋁固體的質(zhì)量含量分別為40wt％、18wt％ 和10wt％，并加入芯液反應(yīng)釜，啟動(dòng)芯液反應(yīng)釜的攪拌和加熱將芯液釜溫度控制在70℃，待上述溶液攪拌溶解并完全形成均一溶液，經(jīng)靜置、脫泡處理后待用。

中空纖維超濾膜的制備：將上述配制的鑄膜液在0.7MPa的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)入預(yù)熱溫度為95℃的過(guò)濾器后進(jìn)入紡絲計(jì)量泵的入口，經(jīng)計(jì)量紡絲泵將管路及初始鑄膜液中的氣泡排出，待流出的鑄膜液中不含有氣泡時(shí)將事先準(zhǔn)備好的噴絲頭連接好。

打開(kāi)鑄膜液反應(yīng)釜管路閥門并啟動(dòng)紡絲泵，將上述鑄膜液經(jīng)計(jì)量泵輸送至噴絲頭的環(huán)隙，帶鑄膜液從噴絲頭環(huán)隙流出后將已進(jìn)行排氣的芯液管連接到噴絲頭的芯液入口。

將初生態(tài)的中空纖維經(jīng)8cm的空氣干紡程后依次進(jìn)入第一凝膠浴、第二凝膠浴、第三凝膠浴，初生態(tài)的中空纖維在第一凝膠浴中的凝膠時(shí)間為60sec；在第二凝膠浴中的凝膠時(shí)間為240sec；在第三凝膠浴中的凝膠時(shí)間為420sec，最后在27m/min的收卷速率的條件下將本發(fā)明所制備的具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的中空纖維超濾膜，再經(jīng)再次水洗及干膜制備后可制成簾式、壓力式膜組件。

該中空纖維超濾膜產(chǎn)品具有如下結(jié)構(gòu)和性能技術(shù)特征：

(1)雙皮層結(jié)構(gòu)，斷面為海綿狀結(jié)構(gòu)，其中外表面孔徑大小為12nm，內(nèi)表面孔徑大小為8nm；

(2)與外表面相鄰的第一內(nèi)層的厚度為4.5um；與內(nèi)表面相鄰的第二內(nèi)層的厚度為4.2um；

(3)中空纖維超濾膜產(chǎn)品的孔隙率為85％；

(4)中空纖維超濾膜產(chǎn)品的接觸角大小為55°，斷裂伸長(zhǎng)率200％，斷裂強(qiáng)度3.2MPa，25℃、0.1MPa下的穩(wěn)定純水通量大小為500LMH。

實(shí)施例5

鑄膜液的配制：稱取溶劑氮甲基吡咯烷酮(NMP)72kg、無(wú)水三氯化鋁3kg、甘油3kg、聚乙烯基吡咯烷酮(K30)2kg、PVDF聚合物20kg，依次加入到150L的鑄膜液反應(yīng)釜中，且添加物料時(shí)在反應(yīng)釜內(nèi)充分?jǐn)嚢?0min后，再添加下一種物質(zhì)，將鑄膜液反應(yīng)釜溫度加熱到120℃，將上述鑄膜液體系在150轉(zhuǎn)/分的條件下溶解36h，經(jīng)真空、靜置脫泡48h后得到均一鑄膜液體系。

凝膠浴中凝膠劑的配制：將三甘醇和二甘醇充分溶解到去離子水中，得到三甘醇濃度28wt％和二甘醇濃度12wt％的凝膠劑，并將該組成的凝膠劑作為第一凝 膠浴，且將第一凝膠浴的溫度升至95℃；將三甘醇質(zhì)量含量為13％的水溶液作為第二凝膠浴的凝膠劑，并調(diào)節(jié)第二凝膠浴的溫度65℃；用去離子水作為第三凝膠浴，且調(diào)節(jié)第三凝膠浴的溫度為55℃。

芯液的配制：將二甲基乙酰胺、甘油和氯化鈉溶解于去離子水中，其中，二甲基乙酰胺、甘油和氯化鈉的質(zhì)量含量分別為30wt％、20wt％和7wt％，并加入芯液反應(yīng)釜，啟動(dòng)芯液反應(yīng)釜的攪拌和加熱將芯液釜溫度控制在60℃，待上述溶液攪拌溶解并完全形成均一溶液，經(jīng)靜置、脫泡處理后待用。

中空纖維超濾膜的制備：將上述配制的鑄膜液在0.8MPa的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)入預(yù)熱溫度為100℃的過(guò)濾器后進(jìn)入紡絲計(jì)量泵的入口，經(jīng)計(jì)量紡絲泵將管路及初始鑄膜液中的氣泡排出，待流出的鑄膜液中不含有氣泡時(shí)將事先準(zhǔn)備好的噴絲頭連接好。

打開(kāi)鑄膜液反應(yīng)釜管路閥門并啟動(dòng)紡絲泵，將上述鑄膜液經(jīng)計(jì)量泵輸送至噴絲頭的環(huán)隙，帶鑄膜液從噴絲頭環(huán)隙流出后將已進(jìn)行排氣的芯液管連接到噴絲頭的芯液入口。

將初生態(tài)的中空纖維經(jīng)10cm的空氣干紡程后依次進(jìn)入第一凝膠浴、第二凝膠浴、第三凝膠浴，初生態(tài)的中空纖維在第一凝膠浴中的凝膠時(shí)間為45sec；在第二凝膠浴中的凝膠時(shí)間為240sec；在第三凝膠浴中的凝膠時(shí)間為360sec，最后在30m/min的收卷速率的條件下將本發(fā)明所制備的具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的中空纖維超濾膜，再經(jīng)再次水洗及干膜制備后可制成簾式、壓力式膜組件。

該中空纖維超濾膜產(chǎn)品具有如下結(jié)構(gòu)和性能技術(shù)特征：

(1)雙皮層結(jié)構(gòu)，斷面為海綿狀結(jié)構(gòu)，其中外表面孔徑大小為10nm，內(nèi)表面孔徑大小為6nm；

(2)與外表面相鄰的第一內(nèi)層的厚度為6.5um；與內(nèi)表面相鄰的第二內(nèi)層的厚度為5.6um；

(3)中空纖維超濾膜產(chǎn)品的孔隙率為70％；

(4)中空纖維產(chǎn)品的接觸角大小為60°，斷裂伸長(zhǎng)率220％，斷裂強(qiáng)度3.5MPa，25℃、0.1MPa下的穩(wěn)定純水通量大小為480LMH。

對(duì)比例1

鑄膜液的配制：稱取氮甲基吡咯烷酮(NMP)66.5kg、無(wú)水三氯化鋰3kg、聚乙二醇(PEG200)3kg、聚乙烯基吡咯烷酮(K30)2.5kg、PVDF聚合物20kg， 依次加入到150L的鑄膜液反應(yīng)釜中，且添加物料時(shí)在反應(yīng)釜內(nèi)充分?jǐn)嚢?0min后，再添加下一種物質(zhì)，將鑄膜液反應(yīng)釜溫度加熱到100℃，將上述鑄膜液體系在130轉(zhuǎn)/分的條件下溶解24h，經(jīng)真空、靜置脫泡36h后得到均一鑄膜液體系。

凝膠浴配制：采用常規(guī)的凝膠劑即去離子水分別作為第一、第二和第三凝膠浴的凝膠劑，并依次控制凝膠浴的溫度分別為90℃、60℃和50℃。

芯液的配制：將去離子水中加入芯液反應(yīng)釜，啟動(dòng)芯液反應(yīng)釜的攪拌和加熱將芯液釜溫度控制在70℃，經(jīng)靜置、脫泡處理后待用；

中空纖維超濾膜的制備：將上述配制的鑄膜液在0.6MPa的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)入預(yù)熱溫度為80℃的過(guò)濾器后進(jìn)入紡絲計(jì)量泵的入口，經(jīng)計(jì)量紡絲泵將管路及初始鑄膜液中的氣泡排出，待流出的鑄膜液中不含有氣泡時(shí)將事先準(zhǔn)備好的噴絲頭連接好。

打開(kāi)鑄膜液反應(yīng)釜管路閥門并啟動(dòng)紡絲泵，將上述鑄膜液經(jīng)計(jì)量泵輸送至噴絲頭的環(huán)隙，帶鑄膜液從噴絲頭環(huán)隙流出后將已進(jìn)行排氣的芯液管連接到噴絲頭的芯液入口。

將初生態(tài)的中空纖維經(jīng)6cm的空氣干紡程后依次進(jìn)入第一凝膠浴、第二凝膠浴、第三凝膠浴，最后在22m/min的收卷速率的條件下將中空纖維超濾膜收卷，再經(jīng)再次水洗后制備干膜，進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能表征。其結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如圖3。

上述條件下制備的中空纖維超濾膜與本發(fā)明的中空纖維超濾膜結(jié)構(gòu)不同，同時(shí)該對(duì)比例條件下的中空纖維超濾膜的孔隙率為60％，斷裂伸長(zhǎng)率為95％，斷裂強(qiáng)度1.2MPa，25℃、0.1MPa下的穩(wěn)定純水通量大小為200LMH。

本說(shuō)明書(shū)中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。