本發(fā)明涉及納濾膜的制備方法，具體涉及一種抗菌纖維素平板納濾膜的制備方法。

背景技術(shù)：

由于膜分離技術(shù)兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級(jí)過濾及過濾過程簡(jiǎn)單、易于控制等特點(diǎn)，在飲用水凈化、海水淡化、城鎮(zhèn)污水、工業(yè)廢水的處理處置以及物質(zhì)分離上具有明顯優(yōu)勢(shì)，在全世界獲得越來越廣泛的關(guān)注。

納濾膜是膜分離技術(shù)中比較被廣泛應(yīng)用的一種，其是一種膜孔徑介于超濾膜和反滲透膜之間的荷電膜，能進(jìn)行電性吸附；它雖然對(duì)Na⁺和Cl^-等一價(jià)離子截留率較低，但對(duì)Ca²⁺、SO₄^2-、Mg²⁺等二價(jià)或高價(jià)離子以及分子量大于300的各類物質(zhì)的截留率很高；與反滲透膜相比，納濾膜即使在高鹽度和低壓條件下也具有較高滲透通量。因此，納濾膜可用于飲用水凈化、軟化處理、海水/苦咸水淡化、廢水處理、垃圾滲濾液處理、食品行業(yè)和生物制藥行業(yè)等領(lǐng)域。

因纖維素是地球上最古老、最豐富的可再生與可生物降解的天然高分子材料，所以目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)天然纖維素制備微濾膜、超濾膜、反滲透膜方面做了大量的研究工作，而在納濾膜制備方面研究很少；現(xiàn)有已商業(yè)化的納濾膜多數(shù)是難以生物降解的石化產(chǎn)品，給人類經(jīng)濟(jì)、環(huán)境以及資源造成巨大的負(fù)擔(dān)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種抗菌纖維素平板納濾膜的制備方法，整個(gè)制備過程簡(jiǎn)單、成本低廉，制得的抗菌纖維素平板納濾膜能夠用于脫除多價(jià)離子、部分一價(jià)離子的鹽類和分子量大于300的有機(jī)物，并具有高截留、高水通量、選擇性吸附、對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題的：一種抗菌纖維素平板納濾膜的制備方法，該制備方法包括如下具體操作步驟：

(1)、制備纖維素鑄膜液：在80℃-110℃條件下，配置含水率為10％-16％的N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑，然后在該N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑中加入沒食子酸正丙酯、納米SiO₂致孔劑、以及納米TiO₂抗菌劑或納米銀抗菌劑，最后加入纖維素漿粕；接著進(jìn)行攪拌溶解，待溶解完全后，抽真空脫泡或靜停脫泡5-8h，則獲得均勻透明的纖維素鑄膜液；

其中，沒食子酸正丙酯的加入量為N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑含量的0.2％-0.3％；纖維素漿粕的加入量為N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑含量的4％-8％；納米SiO₂致孔劑的加入量為纖維素漿粕含量的1％-2％；納米TiO₂抗菌劑或納米銀抗菌劑的加入量為纖維素漿粕含量的0.2％-0.5％；

(2)、沉浸凝膠法制膜：在50-90℃恒溫條件下，將步驟(1)獲得的纖維素鑄膜液均勻的涂覆在無紡布上，得到纖維素初生膜；之后于室溫下將所得纖維素初生膜放入去離子水中凝固成膜，浸泡24-48h，然后取出并采用壓膜板在室溫條件下自然陰干，則獲得抗菌多孔纖維素膜；

(3)、納濾膜的制備：分別配置濃度為0.5％-3％的聚哌嗪水相溶液和含0.05％-0.3％均苯三甲酰氯的正己烷有機(jī)相溶液，備用；將步驟(2)獲得的抗菌多孔纖維素膜浸入所配置的水相溶液10-60min，之后取出并于30-60℃恒溫條件下烘干，接著置于所配置的有機(jī)相溶液中反應(yīng)0.5-3min，然后取出并于30-60℃恒溫條件下烘干，使得聚哌嗪和均苯三甲酰氯聚合的交聯(lián)產(chǎn)物均勻的附著在膜孔及膜表面，即得所述抗菌纖維素平板納濾膜；

且各步驟中的百分比均為質(zhì)量百分比。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中的攪拌為磁力攪拌。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中的纖維素漿粕為木漿粕、棉漿粕、麻漿粕、竹漿粕、稻草漿粕、蔗渣漿粕、桑皮漿粕或者葦漿粕中的任一種。

進(jìn)一步地，所述纖維素漿粕優(yōu)選α纖維素含量≧92％、且纖維素的聚合度≧400的。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中采用刮膜機(jī)將獲得的纖維素鑄膜液均勻的涂覆在無紡布上。

本發(fā)明的有益效果在于：

所采用的制備原料例如纖維素漿粕來源廣泛、整個(gè)制備工藝簡(jiǎn)單、及成本低廉，而且其能夠用于脫除多價(jià)離子、部分一價(jià)離子的鹽類和分子量大于300的有機(jī)物，并具有高截留、高水通量、選擇性吸附、對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)，能夠被大量生產(chǎn)與廣泛應(yīng)用，從而可替代現(xiàn)有的用石油類化工原料制備的聚合物膜。

【具體實(shí)施方式】

本發(fā)明種抗菌纖維素平板納濾膜的制備方法，該制備方法包括如下具體操作步驟：

(1)、制備纖維素鑄膜液：在80℃-110℃條件下，配置含水率為10％-16％的N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑，然后在該N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑中加入沒食子酸正丙酯、納米SiO₂致孔劑、以及納米TiO₂抗菌劑或納米銀抗菌劑，最后加入纖維素漿粕；接著進(jìn)行攪拌溶解，待溶解完全后，抽真空脫泡或靜停脫泡5-8h，則獲得均勻透明的纖維素鑄膜液；

其中，沒食子酸正丙酯的加入量為N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑含量的0.2％-0.3％；纖維素漿粕的加入量為N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑含量的4％-8％；納米SiO₂致孔劑的加入量為纖維素漿粕含量的1％-2％；納米TiO₂抗菌劑或納米銀抗菌劑的加入量為纖維素漿粕含量的0.2％-0.5％；

(2)、沉浸凝膠法制膜：在50-90℃恒溫條件下，將步驟(1)獲得的纖維素鑄膜液均勻的涂覆在無紡布上，得到纖維素初生膜；之后于室溫下將所得纖維素初生膜放入去離子水中凝固成膜，浸泡24-48h，然后取出并采用壓膜板在室溫條件下自然陰干，則獲得抗菌多孔纖維素膜；

(3)、納濾膜的制備：分別配置濃度為0.5％-3％的聚哌嗪(PIP)水相溶液和含0.05％-0.3％均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷有機(jī)相溶液，備用；將步驟(2)獲得的抗菌多孔纖維素膜浸入所配置的水相溶液10-60min，之后取出并于30-60℃恒溫條件下烘干，接著置于所配置的有機(jī)相溶液中反應(yīng)0.5-3min，然后取出并于30-60℃恒溫條件下烘干，使得聚哌嗪和均苯三甲酰氯聚合的交聯(lián)產(chǎn)物均勻的附著在膜孔及膜表面，即得所述抗菌纖維素平板納濾膜。

其中，步驟(3)中涉及到的反應(yīng)即聚哌嗪和均苯三甲酰氯的聚合反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：

另外，步驟(1)中的攪拌可采用磁力攪拌；步驟(1)中的纖維素漿粕為木漿粕、棉漿粕、麻漿粕、竹漿粕、稻草漿粕、蔗渣漿粕、桑皮漿粕或者葦漿粕中的任一種；且纖維素漿粕優(yōu)選α纖維素含量≧92％、纖維素的聚合度≧400的；步驟(2)中可采用刮膜機(jī)將獲得的纖維素鑄膜液均勻的涂覆在無紡布上。且需要強(qiáng)調(diào)說明的是，本發(fā)明中的百分比在無特殊說明的情況下均為質(zhì)量百分比。

為了更好的對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡述說明，申請(qǐng)人例舉了如下實(shí)施例。

實(shí)施例1

在110℃條件下，配置含水率為13.3％的N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑，然后在該N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑中加入沒食子酸正丙酯、納米SiO₂致孔劑、以及納米TiO₂抗菌劑，最后加入纖維素漿粕(其中，沒食子酸正丙酯的加入量為N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑含量的0.25％；纖維素漿粕的加入量為N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑含量的4％；納米SiO₂致孔劑的加入量為纖維素漿粕含量的1.8％；納米TiO₂抗菌劑的加入量為纖維素漿粕含量的0.5％)；接著進(jìn)行攪拌溶解，待溶解完全后，抽真空脫泡或靜停脫泡5h，則獲得均勻透明的纖維素鑄膜液；

在80℃恒溫條件下，將獲得的纖維素鑄膜液均勻的涂覆在無紡布上，得到纖維素初生膜；之后于室溫下將所得纖維素初生膜放入去離子水中凝固成膜，浸泡24h，然后取出并采用壓膜板在室溫條件下自然陰干，則獲得抗菌多孔纖維素膜；

分別配置濃度為2％的聚哌嗪水相溶液和含0.15％均苯三甲酰氯的正己烷有機(jī)相溶液，備用；將獲得的抗菌多孔纖維素膜浸入所配置的水相溶液30min，之后取出并于60℃恒溫條件下烘干，接著置于所配置的有機(jī)相溶液中反應(yīng)180s，然后取出并于45℃恒溫條件下烘干，使得聚哌嗪和均苯三甲酰氯聚合的交聯(lián)產(chǎn)物均勻的附著在膜孔及膜表面，即得所述抗菌纖維素平板納濾膜。

實(shí)施例2

在105℃條件下，配置含水率為10％的N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑，然后在該N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑中加入沒食子酸正丙酯、納米SiO₂致孔劑、以及納米TiO₂抗菌劑，最后加入纖維素漿粕(其中，沒食子酸正丙酯的加入量為N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑含量的0.3％；纖維素漿粕的加入量為N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑含量的5％；納米SiO₂致孔劑的加入量為纖維素漿粕含量的1％；納米TiO₂抗菌劑的加入量為纖維素漿粕含量的0.2％)；接著進(jìn)行攪拌溶解，待溶解完全后，抽真空脫泡或靜停脫泡7h，則獲得均勻透明的纖維素鑄膜液；

在90℃恒溫條件下，將獲得的纖維素鑄膜液均勻的涂覆在無紡布上，得到纖維素初生膜；之后于室溫下將所得纖維素初生膜放入去離子水中凝固成膜，浸泡35h，然后取出并采用壓膜板在室溫條件下自然陰干，則獲得抗菌多孔纖維素膜；

分別配置濃度為3％的聚哌嗪水相溶液和含0.12％均苯三甲酰氯的正己烷有機(jī)相溶液，備用；將獲得的抗菌多孔纖維素膜浸入所配置的水相溶液10min，之后取出并于30℃恒溫條件下烘干，接著置于所配置的有機(jī)相溶液中反應(yīng)0.5min，然后取出并于60℃恒溫條件下烘干，使得聚哌嗪和均苯三甲酰氯聚合的交聯(lián)產(chǎn)物均勻的附著在膜孔及膜表面，即得所述抗菌纖維素平板納濾膜。

實(shí)施例3

在80℃條件下，配置含水率為16％的N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑，然后在該N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑中加入沒食子酸正丙酯、納米SiO₂致孔劑、以及納米銀抗菌劑，最后加入纖維素漿粕(其中，沒食子酸正丙酯的加入量為N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑含量的0.2％；纖維素漿粕的加入量為N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑含量的8％；納米SiO₂致孔劑的加入量為纖維素漿粕含量的2％；納米銀抗菌劑的加入量為纖維素漿粕含量的0.3％)；接著進(jìn)行攪拌溶解，待溶解完全后，抽真空脫泡或靜停脫泡8h，則獲得均勻透明的纖維素鑄膜液；

在50℃恒溫條件下，將獲得的纖維素鑄膜液均勻的涂覆在無紡布上，得到纖維素初生膜；之后于室溫下將所得纖維素初生膜放入去離子水中凝固成膜，浸泡48h，然后取出并采用壓膜板在室溫條件下自然陰干，則獲得抗菌多孔纖維素膜；

分別配置濃度為0.5％的聚哌嗪水相溶液和含0.3％均苯三甲酰氯的正己烷有機(jī)相溶液，備用；將獲得的抗菌多孔纖維素膜浸入所配置的水相溶液60min，之后取出并于50℃恒溫條件下烘干，接著置于所配置的有機(jī)相溶液中反應(yīng)3min，然后取出并于30℃恒溫條件下烘干，使得聚哌嗪和均苯三甲酰氯聚合的交聯(lián)產(chǎn)物均勻的附著在膜孔及膜表面，即得所述抗菌纖維素平板納濾膜。

為了驗(yàn)證本發(fā)明制得的抗菌纖維素平板納濾膜的效果，申請(qǐng)人對(duì)上述各實(shí)施例獲得的抗菌纖維素平板納濾膜進(jìn)行性能測(cè)定，測(cè)定結(jié)果整理后如下：

纖維素納濾膜厚度為10nm-100nm，可用于去除MgSO₄、Na₂SO₄等多價(jià)鹽離子、NaCl、MgCl₂等一價(jià)離子和分子量大于300的甲基橙、甲基藍(lán)等有機(jī)物；在操作壓力0.4MPa-0.8MPa下，抗菌纖維素平板納濾膜的水通量為5L/m²h-30L/m²h，對(duì)NaCl溶液的截留率為20％-70％，對(duì)Na₂SO₄溶液的截留率為70％-90％，對(duì)甲基橙脫除率≧85％，對(duì)甲基藍(lán)脫除率≧95％，且對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有抑制作用。

綜上，本發(fā)明抗菌纖維素平板納濾膜的制備原料來源廣泛、工藝簡(jiǎn)單、及成本低廉，而且其能夠用于脫除多價(jià)離子、部分一價(jià)離子的鹽類和分子量大于300的有機(jī)物，并具有高截留、高水通量、選擇性吸附、對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)，能夠被大量生產(chǎn)與廣泛應(yīng)用，從而可替代現(xiàn)有的用石油類化工原料制備的聚合物膜。