本發(fā)明涉及脫硝中的金屬氧化物型催化劑及其制備，具體涉及一種蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

化石能源的燃燒帶來的氣態(tài)污染物NO的排放控制一直是國內(nèi)外的研究熱點，控制措施從類型上可以分為兩種，第一種是燃燒技術(shù)的改進，即在燃燒過程中降低氮氧化物的生成；第二種針對后處理即煙氣脫硝。選擇性催化還原法(SCR)利用特定的催化劑使得還原劑與NO反應(yīng)將NO還原為N₂的過程稱為選擇性催化還原法脫除NO。選擇性催化還原法常用的還原劑主要有烴類、CO或NH₃等。選擇性催化還原法有非常強的應(yīng)用前景和實用性，目前我國工業(yè)上主要使用的還原劑為NH₃。

SCR常用催化劑包括了釩鈦類催化劑、金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑和分子篩催化劑。其中目前應(yīng)用最廣泛的是在有氧氣氣氛下進行NH₃-SCR的釩鈦類催化劑。烴類選擇性催化還原中使用的催化劑主要有離子交換的分子篩(包括ZSM系列、絲光沸石、堿鎂沸石、Y型沸石等)，貴金屬型催化劑和非貴金屬氧化物型催化劑。針對含有貴金屬的金屬氧化物催化劑研究較多，但其抗毒性差，成本較高且活性溫度窗口較窄。目前較為多研究的過渡金屬氧化物催化劑的載體為分子篩，雖然其空隙率大，助催化效果好，但成本高，不便于維護導(dǎo)致其難以工業(yè)實用。隨著我國對降低脫硝過程產(chǎn)生的二次污染物的要求不斷提高，對降低能耗要求的不斷提高，對經(jīng)濟性要求的提高，NH₃-SCR漸不能適應(yīng)這些要求，而目前研究較多的分子篩負載貴金屬氧化物催化烴類SCR也存在固有的不足。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明制備的催化劑在保證良好的催化效果的情況下，降低了煙氣脫硝還原劑成本及催化劑制造和維護成本，同時避免了氨氣作為還原劑所產(chǎn)生的污染。

為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物催化劑，包括作為載體的蜂窩陶瓷，以及負載在蜂窩陶瓷上的活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)為多元過渡金屬氧化物，所述多元過渡金屬氧化物包括MoO₃和Co₂O₃，所述蜂窩陶瓷、MoO₃和Co₂O₃的質(zhì)量比為1.0：(0.11～0.12)：(0.05～0.06)。

進一步地，所述的蜂窩陶瓷為堇青石材質(zhì)。

一種蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)溶液配制：以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O作為MoO₃的前驅(qū)體，Co(NO₃)₂·6H₂O作為Co₂O₃的前驅(qū)體，稱量前驅(qū)體并加入去離子水，攪拌至完全溶解得到飽和前驅(qū)液；

2)負載前驅(qū)液：將蜂窩陶瓷放入步驟1)所得飽和前驅(qū)液中，于70～90℃下浸泡，蒸發(fā)至前驅(qū)液容量為初始容量的15～30％，得到固液混合物；

3)干燥：把步驟2)所得固液混合物干燥得到負載有金屬氧化物的蜂窩陶瓷；

4)焙燒：把步驟3)所得負載有金屬氧化物的蜂窩陶瓷進行恒溫焙燒，然后冷卻至室溫，即得到蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物催化劑，且所得到的蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物催化劑滿足蜂窩陶瓷、MoO₃和Co₂O₃的質(zhì)量比為1.0：(0.11～0.12)：(0.05～0.06)。

進一步地，步驟1)中攪拌溫度為70～90℃。

進一步地，步驟3)中干燥溫度為100～120℃，干燥時間為10～12h。

進一步地，步驟4)中焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為5～6小時。

進一步地，所述的蜂窩陶瓷為堇青石材質(zhì)。

上述蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物催化劑，或者通過上述方法制備的蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物催化劑在CH₄作為還原劑的煙氣脫硝反應(yīng)中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明的催化劑中的活性成分中沒有貴金屬，因此其成本大大降低，另外本發(fā)明的催化劑在載體上選用蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)，相比多數(shù)關(guān)于CH₄-SCR的研究所采用的分子篩成本大大降低，也更便于工業(yè)上維護更換。經(jīng)驗證表明，本發(fā)明的催化劑在450～700℃的催化溫度下具有良好的催化甲烷還原氮氧化物的效果——尤其適用于煙氣排放量大，氮氧化物排放量不高，要求脫硝成本較低的火力發(fā)電廠等環(huán)境中使用。

本發(fā)明的制備方法采用浸漬法制備催化劑，制作過程簡單，便于生產(chǎn)制備，成本低，因此利于投入工業(yè)實用，當載體蜂窩陶瓷上存在Co₂O₃時，能提高催化效率，助劑Co對活性金屬Mo存在顯著的改性作用。催化過程中，在高溫下催化劑的活性中心為Mo⁴⁺和Co²⁺，Co²⁺為助劑，它能使還原氣體CH₄作用時，更多的MoO₃產(chǎn)生的Mo⁶⁺被還原為Mo⁴⁺，因此Co₂O₃作為主催化劑MoO₃的助催化劑時，能提高催化效率。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施方式做進一步詳細描述：

一種蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物脫硝催化劑，它的活性物質(zhì)為多元過渡金屬氧化物，包括三氧化鉬(MoO₃)，三氧化二鈷(Co₂O₃)，它的載體為堇青石材質(zhì)的蜂窩陶瓷，所述的蜂窩陶瓷、MoO₃、Co₂O₃的質(zhì)量比為1.0：(0.11～0.12)：(0.05～0.06)；

該蜂窩陶瓷型多元過渡金屬氧化物催化劑制備步驟如下：

1)溶液配制：以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O四水合鉬酸銨作為三氧化鉬的前驅(qū)體，Co(NO₃)₂·6H₂O六水合硝酸鈷作為三氧化二鈷的前驅(qū)體，將稱量好的前驅(qū)體置于量程燒杯中，加入去離子水，在70～90℃下攪拌至全部前驅(qū)體溶解到去離子水中，得到飽和前驅(qū)液。

2)負載前驅(qū)液：按照蜂窩陶瓷、MoO₃、Co₂O₃的質(zhì)量比稱取蜂窩陶瓷，將蜂窩陶瓷輕輕放入步驟1)所得飽和前驅(qū)液中，使蜂窩陶瓷在飽和前驅(qū)液中于70～90℃下浸泡、蒸發(fā)至燒杯中前驅(qū)液容量為初始容量的15～30％，得到固液混合物。

3)干燥：把步驟2)所得固液混合物置于100～120℃干燥箱中干燥10～12小時，得到負載有金屬氧化物的蜂窩陶瓷。

4)焙燒：把步驟3)所得負載有金屬氧化物的蜂窩陶瓷，置于管式爐中300～600℃下恒溫焙燒5～6小時，此后隨爐冷卻至室溫，即得到用于CH₄作為還原劑的煙氣脫硝反應(yīng)中的蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物脫硝催化劑，且所得到的蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物催化劑滿足蜂窩陶瓷、MoO₃和Co₂O₃的質(zhì)量比為1.0：(0.11～0.12)：(0.05～0.06)。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述：

實施例1

1)溶液配制：以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O四水合鉬酸銨作為三氧化鉬的前驅(qū)體，Co(NO₃)₂·6H₂O六水合硝酸鈷作為三氧化二鈷的前驅(qū)體，將稱量好的前驅(qū)體置于量程燒杯中，加入去離子水，在70℃下攪拌至全部前驅(qū)體溶解到去離子水中，得到飽和前驅(qū)液。

2)負載前驅(qū)液：按照蜂窩陶瓷、MoO₃、Co₂O₃的質(zhì)量比稱取蜂窩陶瓷，將蜂窩陶瓷輕輕放入步驟1)所得飽和前驅(qū)液中，使蜂窩陶瓷在飽和前驅(qū)液中于70℃下浸泡、蒸發(fā)至燒杯中前驅(qū)液容量為初始容量的15％，得到固液混合物。

3)干燥：把步驟2)所得固液混合物置于100℃干燥箱中干燥10小時，得到負載有金屬氧化物的蜂窩陶瓷。

4)焙燒：把步驟3)所得負載有金屬氧化物的蜂窩陶瓷，置于管式爐中300℃下恒溫焙燒6小時，此后隨爐冷卻至室溫，即得到用于CH₄作為還原劑的煙氣脫硝反應(yīng)中的蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物脫硝催化劑，且所得到的蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物催化劑滿足蜂窩陶瓷、MoO₃和Co₂O₃的質(zhì)量比為1.0：0.11：0.05。

實施例2

1)溶液配制：以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O四水合鉬酸銨作為三氧化鉬的前驅(qū)體，Co(NO₃)₂·6H₂O六水合硝酸鈷作為三氧化二鈷的前驅(qū)體，將稱量好的前驅(qū)體置于量程燒杯中，加入去離子水，在90℃下攪拌至全部前驅(qū)體溶解到去離子水中，得到飽和前驅(qū)液。

2)負載前驅(qū)液：按照蜂窩陶瓷、MoO₃、Co₂O₃的質(zhì)量比稱取蜂窩陶瓷，將蜂窩陶瓷輕輕放入步驟1)所得飽和前驅(qū)液中，使蜂窩陶瓷在飽和前驅(qū)液中于90℃下浸泡、蒸發(fā)至燒杯中前驅(qū)液容量為初始容量的30％，得到固液混合物。

3)干燥：把步驟2)所得固液混合物置于120℃干燥箱中干燥12小時，得到負載有金屬氧化物的蜂窩陶瓷。

4)焙燒：把步驟3)所得負載有金屬氧化物的蜂窩陶瓷，置于管式爐中600℃下恒溫焙燒5小時，此后隨爐冷卻至室溫，即得到用于CH₄作為還原劑的煙氣脫硝反應(yīng)中的蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物脫硝催化劑，且所得到的蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物催化劑滿足蜂窩陶瓷、MoO₃和Co₂O₃的質(zhì)量比為1.0：0.12：0.06。

實施例3

1)溶液配制：以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O四水合鉬酸銨作為三氧化鉬的前驅(qū)體，Co(NO₃)₂·6H₂O六水合硝酸鈷作為三氧化二鈷的前驅(qū)體，將稱量好的前驅(qū)體置于量程燒杯中，加入去離子水，在80℃下攪拌至全部前驅(qū)體溶解到去離子水中，得到飽和前驅(qū)液。

2)負載前驅(qū)液：按照蜂窩陶瓷、MoO₃、Co₂O₃的質(zhì)量比稱取蜂窩陶瓷，將蜂窩陶瓷輕輕放入步驟1)所得飽和前驅(qū)液中，使蜂窩陶瓷在飽和前驅(qū)液中于80℃下浸泡、蒸發(fā)至燒杯中前驅(qū)液容量為初始容量的20％，得到固液混合物。

3)干燥：把步驟2)所得固液混合物置于110℃干燥箱中干燥11小時，得到負載有金屬氧化物的蜂窩陶瓷。

4)焙燒：把步驟3)所得負載有金屬氧化物的蜂窩陶瓷，置于管式爐中400℃下恒溫焙燒5小時，此后隨爐冷卻至室溫，即得到用于CH₄作為還原劑的煙氣脫硝反應(yīng)中的蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物脫硝催化劑，且所得到的蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物催化劑滿足蜂窩陶瓷、MoO₃和Co₂O₃的質(zhì)量比為1.0：0.12：0.05。

實施例4

1)溶液配制：以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O四水合鉬酸銨作為三氧化鉬的前驅(qū)體，Co(NO₃)₂·6H₂O六水合硝酸鈷作為三氧化二鈷的前驅(qū)體，將稱量好的前驅(qū)體置于量程燒杯中，加入去離子水，在85℃下攪拌至全部前驅(qū)體溶解到去離子水中，得到飽和前驅(qū)液。

2)負載前驅(qū)液：按照蜂窩陶瓷、MoO₃、Co₂O₃的質(zhì)量比稱取蜂窩陶瓷，將蜂窩陶瓷輕輕放入步驟1)所得飽和前驅(qū)液中，使蜂窩陶瓷在飽和前驅(qū)液中于85℃下浸泡、蒸發(fā)至燒杯中前驅(qū)液容量為初始容量的25％，得到固液混合物。

3)干燥：把步驟2)所得固液混合物置于115℃干燥箱中干燥12小時，得到負載有金屬氧化物的蜂窩陶瓷。

4)焙燒：把步驟3)所得負載有金屬氧化物的蜂窩陶瓷，置于管式爐中500℃下恒溫焙燒6小時，此后隨爐冷卻至室溫，即得到用于CH₄作為還原劑的煙氣脫硝反應(yīng)中的蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物脫硝催化劑，且所得到的蜂窩陶瓷型多元金屬氧化物催化劑滿足蜂窩陶瓷、MoO₃和Co₂O₃的質(zhì)量比為1.0：0.11：0.06。

本發(fā)明通過了在實驗室的所做的實驗驗證，驗證結(jié)果見表1。

驗證時采用內(nèi)徑為65mm的管式爐為核心的固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置，各路氣體分別用轉(zhuǎn)子流量計計量后混入反應(yīng)器。用NO，N₂和空氣來模擬煙氣，以CH₄為還原劑。對本發(fā)明產(chǎn)品多元金屬氧化物脫硝催化劑的活性測定實驗在管式爐也就是固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中進行。氣體總流量6666.67mL/min，空速10000h^-1。模擬煙氣中各成分和還原性氣體具體含量為：300ppmNO，11％O₂，1800ppmCH₄，N₂為平衡氣。按下式計算脫硝率：

${\mathrm{\η}}_{NO}=\frac{C_{NOin}-C_{NOout}}{C_{NOin}}\×100\%$

式中，η_NO為催化反應(yīng)中NO的轉(zhuǎn)化率；C_NOin為反應(yīng)前通入NO的濃度；C_NOout為反應(yīng)結(jié)束后NO的濃度。

表1結(jié)果驗證表

采用實施例1～實施例4制備的催化劑分別用于催化實驗，分別得到相對應(yīng)的驗證例1～驗證例4，從驗證表中可以看出，本發(fā)明產(chǎn)品在實施2～實施例4的焙燒溫度下，催化反應(yīng)溫度在450～700℃時最大脫除率可達70％，脫硝效果良好。這證明了本發(fā)明產(chǎn)品的確適用于煙氣排放量大，氮氧化物排放量不高，要求脫硝成本較低的火力發(fā)電廠等環(huán)境中使用。