本發(fā)明屬于有機污染物降解用復合光催化劑技術領域，具體涉及一種多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑及其靜電紡絲一步制備方法。

背景技術：

近年來，由于現(xiàn)代工業(yè)化的快速發(fā)展，使得環(huán)境遭到嚴重的污染，包括空氣污染及水污染，從而影響著人們的正常生活和工作，影響著我國可持續(xù)發(fā)展觀，因此解決環(huán)境污染問題迫在眉睫，也是一個富有挑戰(zhàn)性的課題。納米結構的半導體材料在光催化降解有機物方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，可以有效解決環(huán)境污染問題。納米ZnO是常見半導體材料之一，具有較好的光電性能、光催化性能和良好的化學穩(wěn)定性，無毒性等優(yōu)勢。此外，由于ZnO的禁帶寬度較寬，只能被太陽光中的極少比例的紫外光激發(fā)，并且由于其量子尺寸效應，使光的吸收發(fā)生藍移，導致對太陽光的利用率太低，大大限制了ZnO的實際應用，不利于其在工業(yè)實踐中的發(fā)展。因此很有必要結合一種禁帶寬度較小ZnFe₂O₄材料來提高其對光的敏感度及對太陽光的利用率。

納米ZnFe₂O₄是現(xiàn)在研究較多的一種可見光催化劑和磁性材料，其禁帶寬度較小，對可見光敏感，無毒，化學穩(wěn)定性好，光譜響應范圍大，因此，能有效的利用太陽光，然而，其光催化活性不高，直接分解有機污染物的效率低。ZnO與ZnFe₂O₄兩種材料的復合，可以優(yōu)勢互補，發(fā)揮協(xié)同作用，使其對光的有效吸收擴大到可見光區(qū)(400-800nm，約占太陽光的50％)，提高復合材料的對太陽光的利用率，并且復合材料無毒，不會對環(huán)境帶來二次污染。由于納米ZnFe₂O₄是一種磁性材料，可以賦予復合材料一定的磁性能，便于磁性回收再利用。

目前制備ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑的方法有溶膠凝膠法、共沉淀法、水熱合成法、靜電紡絲法等。ZnO/ZnFe₂O₄復合材料的形貌有納米粒子、中空球、納米纖維等。其中ZnO/ZnFe₂O₄納米粒子一般采用水熱法制備，極易團聚，嚴重影響其分散性，進而影響其性能。如CN 101759146B公開了ZnO/ZnFe₂O₄復合納米中空球的合成方法，第一步用糖類化合物水溶液經(jīng)過水熱合成，制備納米碳球作為模板；第二步將碳球模板分散在含有鋅鹽、鐵鹽和弱堿的醇溶液中，在一定溫度下反應4-20h，經(jīng)冷卻、離心分離得到金屬氫氧化物包覆碳納米球；第三步，將金屬氫氧化物包覆碳納米球在450-800℃煅燒2-10h，得到ZnO/ZnFe₂O₄復合納米中空球。CN 102861586B公開了核殼結構的ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑，第一步采用二價鋅鹽、三價鐵鹽溶于無水乙醇中，NaOH調節(jié)pH值，然后，在90-250℃條件下，水熱合成至少反應5h，冷卻磁分離，洗滌干燥得到ZnFe₂O₄，作為核模板，第二步，將ZnFe₂O₄作為核模板分散在鋅鹽乙醇溶液中，加入堿液，加熱，冷卻磁分離，洗滌干燥得到核殼結構的ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑。CN103103634B公開了一種利用同軸靜電共紡絲法制備ZnFe₂O₄納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的制備方法，第一步配制含鋅鹽和高分子聚合物的乙醇溶液作為內核紡絲溶液，第二步配制含有二價鋅鹽、三價鐵鹽和高分子聚合物的乙醇溶液作為外殼紡絲溶液；然后將內核和外殼紡絲液裝入同軸靜電共紡絲裝置，進行共電紡絲，得到復合納米纖維，第三步對復合納米纖維進行加熱退火，降溫，得到ZnFe₂O₄納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料，其中ZnO為納米纖維，ZnFe₂O₄為納米顆粒附著在ZnO為納米纖維表面上。CN103094558B一種ZnFe₂O₄基納米復合材料的制備方法，第一步將鋅鹽、鐵鹽和有機絡合劑在溶劑中混合得到漿體，然后漿體在40-200℃進行固化變成干凝膠；第二步將干凝膠再O₂氣氛以及350-850℃下煅燒冷卻得到ZnFe₂O₄基納米復合材料，所述的ZnFe₂O₄基納米復合材料是由具有尖晶石結構的ZnFe₂O₄納米顆粒與金屬氧化物納米顆粒團聚而成的二次粒子。如(鐵酸鋅納米復合結構的制備及其光催化特性研究，劉鶴，長春理工大學碩士學位論文)報道了ZnO/ZnFe₂O₄納米復合纖維的制備方法，第一步采用靜電紡絲法將含有鋅鹽、鐵鹽和聚合物的乙醇溶液紡絲形成ZnFe₂O₄的前驅體纖維膜，然后經(jīng)過高溫煅燒工藝得到ZnFe₂O₄納米纖維；第二步，以ZnFe₂O₄納米纖維為基底材料，利用原子層沉積技術沉積ZnO薄膜，再經(jīng)退火過程對樣品處理，制備得到一維核/殼ZnFe₂O/ZnO₄納米復合纖維。

因此，可以說現(xiàn)有的ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑合成方法工藝復雜、比表面積低，且沒有關于制備多孔納米管或納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑的報道。而從總體上來看，目前制備ZnO/ZnFe₂O₄復合材料的工藝復雜，而且制備的ZnO/ZnFe₂O₄形貌為中空球、核/殼復合粒子、ZnFe₂O₄納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料或核/殼ZnFe₂O₄/ZnO復合纖維。此外，現(xiàn)有工藝沒有報道利用靜電紡絲法一步制備多孔納米管或納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑的方法。

技術實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑及其靜電紡絲一步制備方法。

一種多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑的靜電紡絲一步制備方法，包括以下步驟：

1)紡絲前驅體的制備

將摩爾比為1.0:(0～2.0)(不包含0和2.0兩個端點值)的二價鋅鹽與三價鐵鹽溶于有機溶劑中，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力攪拌得到棕紅色均勻透明的前驅體溶液。

步驟1)中：

二價鋅鹽選自乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅中的任意一種；

三價鐵鹽選自氯化鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵或乙酰丙酮鐵中的任意一種；

有機溶劑選自乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一種；

PVP的分子量大于900000；

二價鋅鹽與三價鐵鹽的總質量與有機溶劑的質量體積比為0.12～0.25g/mL；

二價鋅鹽與三價鐵鹽的總質量與PVP的質量比為1.0～1.6；

前驅體溶液中二價鋅鹽的濃度為0.042～0.10g/mL；

前驅體溶液中三價鐵鹽的濃度為0.08～0.15g/mL。

2)靜電紡絲法制備Zn鹽/Fe鹽/PVP復合纖維膜

以步驟1)得到前驅體溶液為紡絲液進行靜電紡絲，得到Zn鹽/Fe鹽/PVP復合纖維膜。

步驟2)中：

紡絲電壓10～20kv；

接受距離10～20cm；

空氣濕度25～50％。

3)多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑的一步制備

將步驟2)得到的Zn鹽/Fe鹽/高分子聚合物復合纖維膜進行煅燒，得到多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑。

步驟3)中：

升溫速率為0.5～5℃/min；

煅燒溫度為500～600℃；

煅燒時間2～4h。

進一步的：

當二價鋅鹽的濃度大于等于0.042且小于等于0.075g/mL、三價鐵鹽的濃度大于等于0.08且小于等于0.12g/mL時，得到多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑；

當二價鋅鹽的濃度大于0.075且小于等于0.10g/mL、三價鐵鹽的濃度大于0.12且小于等于0.15g/mL時，得到納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑。

二價鋅鹽和三價鐵鹽的濃度存在臨界值，在臨界值以下，得到多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑，在大于臨界值的情況下，得到納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑。

本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制備得到的多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑。

通過本發(fā)明所提供的多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑的靜電紡絲一步制備方法，可以在靜電紡絲步驟后，一步得到具有多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄的復合光催化劑，進一步的提高ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑的性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所提供的多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑掃描電鏡圖。

圖2是本發(fā)明所提供的多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑橫截面的掃描電鏡圖。

圖3是本發(fā)明所提供的納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑的掃描電鏡圖。

圖4是本發(fā)明所提供的納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑橫截面的掃描電鏡圖。

圖5是本發(fā)明所提供的多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑的透射電鏡照片。

圖6是本發(fā)明所提供的多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑高分辨圖。

圖7是本發(fā)明所提供的多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑的XRD譜圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實施例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實施例中光催化劑的催化性能測試方法如下：

稱取50mg本專利制備的光催化劑，分散在50ml濃度為10mg/l的羅丹明B水溶液中，懸浮液在暗處磁力攪拌30min達到吸附-脫附平衡，在500W氙燈光源照射下模擬太陽光催化降解羅丹明B溶液，在一定的時間間隔，取樣、離心去除光催化劑利用紫外可見分光光度計測試溶液中羅丹明B的殘余濃度，反應150min后，停止實驗。

實施例1

多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑1的制備：將0.33g的乙酸鋅和0.61g的硝酸鐵(摩爾比1:1)加入到6ml N,N-二甲基甲酰胺中，放置在磁力攪拌器上快速攪拌，使其溶解，最后將0.9g PVP加入到上述溶液，快速攪拌4h，形成均勻棕紅色透明前驅體溶液。

將制備好的前驅體溶液移入到紡絲注射器內，連接高壓電源，接收器鋁箔板連接負極，其中針頭內徑約1mm，設定紡絲電壓12kv，接受距離14cm，其中空氣濕度控制在25-50％。打開電源，前驅體溶液在高壓電場的作用下拉伸噴出，在噴頭處形成一個錐形的Taylor錐，在高壓電場作用下溶液繼續(xù)向具有低電勢的鋁箔板運動，最終在接收板上形成黃色的纖維膜，從而利用靜電紡絲法一步得到了Zn鹽/Fe鹽/PVP復合纖維膜。

將復合纖維膜放入程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為1℃/min,500℃煅燒3.5h，得到多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑，其光催化降解效率為82％。

實施例2

多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑2的制備：將0.44g的乙酸鋅和0.7g的乙酰丙酮鐵(摩爾比1:1)加入到6ml N,N-二甲基甲酰胺中，放置在磁力攪拌器上快速攪拌，使其溶解，最后將0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液，快速攪拌4h，形成均勻棕紅色透明前驅體溶液。

將制備好的前驅體溶液移入到紡絲注射器內，連接高壓電源，接收器鋁箔板連接負極，其中針頭內徑約1mm，設定紡絲電壓12kv，接受距離14cm，其中空氣濕度控制在25-50％。打開電源，前驅體溶液在高壓電場的作用下拉伸噴出，在噴頭處形成一個錐形的Taylor錐，在高壓電場作用下溶液繼續(xù)向具有低電勢的鋁箔板運動，最終在接收板上形成黃色的纖維膜，從而利用靜電紡絲法一步得到了Zn鹽/Fe鹽/PVP復合纖維膜。

將復合纖維膜放入程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為1℃/min,550℃煅燒3h，得到多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑，其降解效率為97％。

實施例3

多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑3的制備：將0.42g的乙酸鋅和0.50g的乙酰丙酮鐵(摩爾比1:0.74)加入到6ml乙醇中，放置在磁力攪拌器上快速攪拌，使其溶解，最后將0.95g PVP加入到上述溶液，快速攪拌4h，形成均勻棕紅色透明前驅體溶液。

將制備好的前驅體溶液移入到紡絲注射器內，連接高壓電源，接收器鋁箔板連接負極，其中針頭內徑約1mm，設定紡絲電壓11kv，接受距離17cm，其中空氣濕度控制在25-50％。打開電源，前驅體溶液在高壓電場的作用下拉伸噴出，在噴頭處形成一個錐形的Taylor錐，在高壓電場作用下溶液繼續(xù)向具有低電勢的鋁箔板運動，最終在接收板上形成黃色的纖維膜，從而利用靜電紡絲法一步得到了Zn鹽/Fe鹽/PVP復合纖維膜。

將復合纖維膜放入程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為2℃/min,500℃煅燒3h，得到多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑，其降解效率為73％。

實施例4

多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑4的制備：將0.37g的氯化鋅和0.66g的氯化鐵(摩爾比1:1.5)加入到6ml N,N-二甲基甲酰胺中，放置在磁力攪拌器上快速攪拌，使其溶解，最后將1.0g PVP加入到上述溶液，快速攪拌4h，形成均勻棕紅色透明的前驅體溶液。

將制備好的前驅體溶液移入到紡絲注射器內，連接高壓電源，接收器鋁箔板連接負極，其中針頭內徑約1mm，設定紡絲電壓13kv，接受距離16cm，其中空氣濕度控制在25-50％。打開電源，前驅體溶液在高壓電場的作用下拉伸噴出，在噴頭處形成一個錐形的Taylor錐，在高壓電場作用下溶液繼續(xù)向具有低電勢的鋁箔板運動，最終在接收板上形成黃色的纖維膜，從而利用靜電紡絲法一步得到了Zn鹽/Fe鹽/PVP復合纖維膜。

將復合纖維膜放入程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為1.5℃/min,550℃煅燒3h，得到多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑，其光催化降解效率為83％。

實施例5

納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑1的制備：將0.55g的乙酸鋅和0.88g的乙酰丙酮鐵(摩爾比1:1)加入到6ml N,N-二甲基甲酰胺中，放置在磁力攪拌器上快速攪拌，使其溶解，最后將1.0g PVP加入到上述溶液，快速攪拌4h，形成均勻棕紅色透明的前驅體溶液。

將制備好的前驅體溶液移入到紡絲注射器內，連接高壓電源，接收器鋁箔板連接負極，其中針頭內徑約1mm，設定紡絲電壓11kv，接受距離15cm，其中空氣濕度控制在25-50％。打開電源，前驅體溶液在高壓電場的作用下拉伸噴出，在噴頭處形成一個錐形的Taylor錐，在高壓電場作用下溶液繼續(xù)向具有低電勢的鋁箔板運動，最終在接收板上形成黃色的纖維膜，從而利用靜電紡絲法一步得到了Zn鹽/Fe鹽/PVP復合纖維膜。

將復合纖維膜放入程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為1℃/min,550℃煅燒3h，得到納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑，其光催化降解效率為90％。

實施例6

納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑2的制備：將0.49g的硝酸鋅和0.87g的乙酰丙酮鐵(摩爾比1:1.5)加入到6ml甲醇中，放置在磁力攪拌器上快速攪拌，使其溶解，最后將0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液，快速攪拌4h，形成均勻棕紅色透明的前驅體溶液。

將制備好的前驅體溶液移入到紡絲注射器內，連接高壓電源，接收器鋁箔板連接負極，其中針頭內徑約1mm，設定紡絲電壓13kv，接受距離17cm，其中空氣濕度控制在25-50％。打開電源，前驅體溶液在高壓電場的作用下拉伸噴出，在噴頭處形成一個錐形的Taylor錐，在高壓電場作用下溶液繼續(xù)向具有低電勢的鋁箔板運動，最終在接收板上形成黃色的纖維膜，從而利用靜電紡絲法一步得到了Zn鹽/Fe鹽/PVP復合纖維膜。

將復合纖維膜放入程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為3℃/min,550℃煅燒3h，得到納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑，其光催化降解效率為79％。

實施例7

納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑3的制備：將0.48g的硫酸鋅和0.89g的硫酸鐵(摩爾比1:1)加入到6ml N,N-二甲基甲酰胺中，放置在磁力攪拌器上快速攪拌，使其溶解，最后將0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液，快速攪拌3.5h，形成均勻棕紅色透明的前驅體溶液。

將制備好的前驅體溶液移入到紡絲注射器內，連接高壓電源，接收器鋁箔板連接負極，其中針頭內徑約1mm，設定紡絲電壓13.5kv，接受距離16cm，其中空氣濕度控制在25-50％。打開電源，前驅體溶液在高壓電場的作用下拉伸噴出，在噴頭處形成一個錐形的Taylor錐，在高壓電場作用下溶液繼續(xù)向具有低電勢的鋁箔板運動，最終在接收板上形成黃色的纖維膜，從而利用靜電紡絲法一步得到了Zn鹽/Fe鹽/PVP復合纖維膜。

將復合纖維膜放入程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為2.5℃/min,560℃煅燒3h，得到納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑，其光催化降解效率為81％。

效果例

圖1是多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑掃描電鏡圖片，從圖中可以看出紡絲纖維膜經(jīng)過高溫煅燒后高分子完全分解，由無機納米粒子組成的形貌較好的管狀結構，ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑為納米管結構，其平均直徑約200nm，而且管壁上有很多納米級的小孔，多孔納米管結構使得ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑具有較大的比表面積，可大大提高其光催化活性。

圖2是多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑橫截面掃描電鏡圖，從圖中可以看出ZnO/ZnFe₂O₄具有較好的管狀結構，管平均內徑約100nm，管壁有無數(shù)納米級小粒子組成的，而且管壁上有很多納米級的小孔。

圖3是納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑的掃描電鏡圖，從圖中可以看出ZnO/ZnFe₂O₄具有良好的納米纖維結構，纖維平均直徑約185m，可清晰看出纖維表面有約30nm的小粒子，纖維表面粗糙且無孔。

圖4是納米纖維狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑橫截面的掃描電鏡圖，從圖中可以清楚看出ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑是實心纖維狀結構，纖維表面有無數(shù)納米小粒子組成。

圖5是多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑的透射電鏡照片，從圖中可以看出ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑具有典型的多孔納米管結構，管平均直徑約200nm，管壁具有明顯的多孔結構。

圖6是多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑高分辨圖片，從圖中可以看出典型的ZnO和ZnFe₂O₄異質結，說明利用靜電紡絲一步法成功制備了多孔納米管狀ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑。

圖7是多孔納米管狀ZnO和ZnFe₂O₄復合光催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看到2Theta在29.93,35.30,42.90,53.17,56.69,62.25和73.50°出現(xiàn)了ZnFe₂O₄特征衍射峰，在31.58,34.30,36.08,47.58,62.40,66.98,68.08和68.84°出現(xiàn)了ZnO特征衍射峰，沒有觀察到其他氧化物的峰，這說明本發(fā)明制備的ZnO/ZnFe₂O₄復合光催化劑中只有ZnO和ZnFe₂O₄兩種晶體。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。