二氧化鈦特定晶面搭載氧化鐵脫硝催化劑的制備方法與流程
本發(fā)明涉及環(huán)境保護中氮氧化物控制技術領域，特別涉及一種鐵負載二氧化鈦特定晶面脫硝催化劑的制備方法，該催化劑可用于固定源排放的氮氧化物脫除。
背景技術：
選擇性催化還原（SCR）是一種有效的氮氧化物（NOx）脫除技術，它一般以NH3為還原劑。商用釩基催化劑，如V2O5?WO3（MoO3）/TiO2，通常用于固定源脫除NOx。然而，釩基催化劑存在的一些問題仍然沒有解決，例如，溫度窗口較窄，低溫催化性能不足和氧化釩易揮發(fā)，對人體毒害嚴重。因此，控制釩基催化劑中釩的使用或更換其他環(huán)保的金屬成分（如：鐵、鈰、銅、錳）吸引了大量的研究。鐵系催化劑已被證明是一種高效的環(huán)境友好型脫硝催化劑脫硝從而被廣泛的研究，其具有優(yōu)良的催化性能和氮氣選擇性。晶體表面催化技術在化學和實際應用中具有重要的意義。二氧化鈦具有三中不同的晶型：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。其中，銳鈦礦型二氧化鈦在催化化學反應中表現(xiàn)出高的催化活性從而被廣泛的研究。對于銳鈦礦型二氧化鈦，其常見的晶面有高活性的（001）晶面和低活性的（101）晶面。然而，幾乎所有的關于銳鈦礦型二氧化鈦納米結構的報告中，銳鈦礦型二氧化鈦均是暴露低能（101）的平面。因此，暴露高活性晶面的銳鈦礦型二氧化鈦的制備是提高NH3-SCR反應催化性能的研究方向之一。在這項工作中，我們成功制備兩中暴露不同晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米材料，包括二氧化鈦納米片（主要暴露（001）晶面）和二氧化鈦紡錘體（主要暴露（101）晶面），并測試了Fe2O3低負載量的NH3-SCR反應催化活性。發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3負載二氧化鈦片對催化性能具有明顯的提升。本申請的研究主要集中在Fe2O3與銳鈦礦二氧化鈦（001）晶面和（101）晶面之間的配位結構、理化性質、電子性質和表面酸性。通過合理的設計催化劑的晶型和形貌，使催化劑暴露更多的活性位點對于提高催化劑反應活性具有重要的意義。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明是針對現(xiàn)有鐵基脫硝催化劑活性的不足，提出采用鐵物種負載不同二氧化鈦晶面研究脫硝活性。研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3負載二氧化鈦（001）晶面比Fe2O3負載二氧化鈦（101）晶面具有更高的催化活性，，能夠有效提高鐵基脫硝催化劑催化活性。
銳鈦礦型二氧化鈦（001）和（101）晶面搭載氧化鐵活性物種脫硝催化劑的制備方法，該方法包括以下工藝步驟：
A．主暴露（001）晶面的銳鈦礦型二氧化鈦片的制備：采用水熱法合成了銳鈦礦型二氧化鈦，并用F-作為晶面導向劑； 25ml鈦酸四丁酯在攪拌條件下加入4-6ml質量比為40%的HF水溶液，然后轉移到100mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，在180℃加熱反應24小時后，在空氣中自然冷卻至室溫；產品采用離心洗滌直到溶液的pH值呈中性， 80℃過夜干燥；
B．銳鈦礦型二氧化鈦（001）晶面負載活性鐵物種：通過濕浸漬法制備氧化鐵催化劑；將0.2663g九水合硝酸鐵前驅體鹽和1g銳鈦礦型二氧化鈦片80℃水浴下攪拌干燥，80℃條件下過夜烘干，隨后在程序升溫煅燒爐450℃煅燒2小時；
C．主暴露（101）晶面的銳鈦礦型二氧化鈦紡錘體的制備：采用水熱法合成了銳鈦礦型二氧化鈦，并用乙酸作為晶面導向劑； 10ml鈦酸四丁酯在攪拌條件下加入40ml冰醋酸，然后轉移到100mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，在200℃加熱反應24小時后，在空氣中自然冷卻至室溫；產品采用離心洗滌直到溶液的pH值呈中性， 80℃過夜干燥；
D．銳鈦礦型二氧化鈦（101）晶面負載活性鐵物種：通過濕浸漬法制備氧化鐵催化劑；將0.2663g九水合硝酸鐵前驅體鹽和1g銳鈦礦型二氧化鈦紡錘體80℃水浴下攪拌干燥，80℃條件下過夜烘干，隨后在程序升溫煅燒爐450℃煅燒2小時。
所述的二氧化鈦（001）和（101）晶面搭載氧化鐵脫硝催化劑的制備方法，上述銳鈦礦型二氧化鈦片主要暴露（001）晶面，或者上述銳鈦礦型二氧化鈦紡錘體主要暴露（101）晶面。不同晶面導向劑控制晶體生長，特異性暴露不同晶面；經過浸漬和煅燒過程，鐵活性物種分別負載于銳鈦礦型二氧化鈦（001）和（101）晶面，并與晶面相互作用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其優(yōu)勢如下：
（1）本催化劑使用了水熱法制備了二氧化鈦特異性暴露（001）和（101）晶面的催化劑載體，并搭載活性氧化鐵，成功制備Fe2O3/TiO2不同晶面脫硝催化劑。
（2）通過與傳統(tǒng)的TiO2(101)晶面載體相比，F(xiàn)e2O3/TiO2(001)顯著提高了脫硝催化劑的催化性能。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例一所得銳鈦礦型二氧化鈦（001）晶面搭載氧化鐵TEM圖。
圖2為本發(fā)明實施例一所得銳鈦礦型二氧化鈦（101）晶面搭載氧化鐵TEM圖。
圖3為本發(fā)明實施例一所得銳鈦礦型二氧化鈦（001）和（101）晶面搭載氧化鐵活性物種脫硝催化劑的NOx轉換率曲線。
具體實施方式
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但本發(fā)明可實施的情況并不僅限于于實施例的范圍。
實施例1
A．主暴露（001）晶面的銳鈦礦型二氧化鈦片的制備：采用F-作為晶面導向劑，水熱法合成了銳鈦礦型二氧化鈦。具體方法為：25ml鈦酸四丁酯在攪拌條件下加入6mLHF溶液，然后轉移到100mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，在180℃加熱反應24小時后，在空氣中自然冷卻至室溫。產物采用離心洗滌直到溶液的pH值呈中性， 80℃過夜干燥，得到銳鈦礦型二氧化鈦納米片3.5g。
B．銳鈦礦型二氧化鈦（001）晶面負載活性鐵物種：通過濕浸漬法制備氧化鐵催化劑。將0.2663g Fe(NO3)3·9H2O和1.0g銳鈦礦型二氧化鈦片80℃水浴下攪拌干燥，在程序升溫煅燒爐450℃煅燒2小時。
C．主暴露（101）晶面的銳鈦礦型二氧化鈦紡錘體的制備：采用乙酸作為晶面導向劑,水熱法合成了銳鈦礦型二氧化鈦。具體方法為：15mL鈦酸四丁酯在攪拌條件下加入40mL冰醋酸，然后轉移到100mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，在200℃加熱反應24小時后，在空氣中自然冷卻至室溫。產品采用離心洗滌直到溶液的pH值呈中性， 80℃過夜干燥, 得到銳鈦礦型二氧化鈦納米紡錘體2.1g。
D．銳鈦礦型二氧化鈦（101）晶面負載活性鐵物種：通過濕浸漬法制備氧化鐵催化劑。將0.2663g Fe(NO3)3·9H2O和1.0g銳鈦礦型二氧化鈦紡錘體80℃水浴下攪拌干燥，在程序升溫煅燒爐450℃煅燒2小時。
測試上述催化劑的催化活性：將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性測試，在反應溫度100~400oC，空速為25000 h-1的條件下，F(xiàn)e2O3/TiO2片在整個測試溫度區(qū)間內比Fe2O3/TiO2紡錘體具有較高的氮氧化物脫除率。模擬煙氣由N2，O2，NO和NH3組成，其中NO/NH3=1:1，體積濃度均為500 ppm，O2濃度為3 %，平衡氣為氮氣。
實施例2
A．主暴露（001）晶面的銳鈦礦型二氧化鈦片的制備：采用F-作為晶面導向劑，水熱法合成了銳鈦礦型二氧化鈦。具體方法為：25ml鈦酸四丁酯在攪拌條件下加入6mLHF溶液，然后轉移到100mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，在180℃加熱反應24小時后，在空氣中自然冷卻至室溫。產物采用離心洗滌直到溶液的pH值呈中性， 80℃過夜干燥, 得到銳鈦礦型二氧化鈦納米片3.5g。
B．銳鈦礦型二氧化鈦（001）晶面負載活性鐵物種：通過濕浸漬法制備氧化鐵催化劑。將0.2663g Fe(NO3)3·9H2O和1.0g銳鈦礦型二氧化鈦片80℃水浴下攪拌干燥，在程序升溫煅燒爐450℃煅燒2小時。
C．主暴露（101）晶面的銳鈦礦型二氧化鈦紡錘體的制備：采用乙酸作為晶面導向劑,水熱法合成了銳鈦礦型二氧化鈦。具體方法為：15mL鈦酸四丁酯在攪拌條件下加入40mL冰醋酸，然后轉移到100mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，在200℃加熱反應24小時后，在空氣中自然冷卻至室溫。產品采用離心洗滌直到溶液的pH值呈中性， 80℃過夜干燥,得到銳鈦礦型二氧化鈦納米紡錘體2.1g。
D．銳鈦礦型二氧化鈦（101）晶面負載活性鐵物種：通過濕浸漬法制備氧化鐵催化劑。將0.2663g Fe(NO3)3·9H2O和1.0g銳鈦礦型二氧化鈦紡錘體80℃水浴下攪拌干燥，在程序升溫煅燒爐450℃煅燒2小時。
測試上述催化劑的催化活性：將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性測試，在反應溫度100~400oC，空速為25000 h-1的條件下，F(xiàn)e2O3/TiO2片在整個測試溫度區(qū)間內比Fe2O3/TiO2紡錘體具有較高的氮氧化物脫除率。模擬煙氣由N2，O2，NO和NH3組成，其中NO/NH3=1:1，體積濃度均為500 ppm，O2濃度為3 %，平衡氣為氮氣。
實施例3
A．主暴露（001）晶面的銳鈦礦型二氧化鈦片的制備：采用F-作為晶面導向劑，水熱法合成了銳鈦礦型二氧化鈦。具體方法為：25ml鈦酸四丁酯在攪拌條件下加入6mLHF溶液，然后轉移到100mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，在180℃加熱反應24小時后，在空氣中自然冷卻至室溫。產物采用離心洗滌直到溶液的pH值呈中性， 80℃過夜干燥,得到銳鈦礦型二氧化鈦納米片3.5g。
B．銳鈦礦型二氧化鈦（001）晶面負載活性鐵物種：通過濕浸漬法制備氧化鐵催化劑。將0.1562g Fe(NO3)3·9H2O和1.0g銳鈦礦型二氧化鈦片80℃水浴下攪拌干燥，在程序升溫煅燒爐450℃煅燒2小時。
C．主暴露（101）晶面的銳鈦礦型二氧化鈦紡錘體的制備：采用乙酸作為晶面導向劑,水熱法合成了銳鈦礦型二氧化鈦。具體方法為：15mL鈦酸四丁酯在攪拌條件下加入40mL冰醋酸，然后轉移到100mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，在200℃加熱反應24小時后，在空氣中自然冷卻至室溫。產品采用離心洗滌直到溶液的pH值呈中性， 80℃過夜干燥,得到銳鈦礦型二氧化鈦納米紡錘體2.1g。
D．銳鈦礦型二氧化鈦（101）晶面負載活性鐵物種：通過濕浸漬法制備氧化鐵催化劑。將0.1562g Fe(NO3)3·9H2O和1.0g銳鈦礦型二氧化鈦紡錘體80℃水浴下攪拌干燥，在程序升溫煅燒爐450℃煅燒2小時。
測試上述催化劑的催化活性：將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性測試，在反應溫度100~400oC，空速為25000 h-1的條件下，F(xiàn)e2O3/TiO2片在整個測試溫度區(qū)間內比Fe2O3/TiO2紡錘體具有較高的氮氧化物脫除率。模擬煙氣由N2，O2，NO和NH3組成，其中NO/NH3=1:1，體積濃度均為500 ppm，O2濃度為3 %，平衡氣為氮氣。
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