本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種以二維材料作為制氧助催化劑的復(fù)合光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

直接利用光來(lái)驅(qū)動(dòng)一系列重要化學(xué)反應(yīng)的光催化在解決能源短缺和環(huán)境問(wèn)題方面具有極大的潛力。光催化水分解是重要的人工光合成過(guò)程，而其中的水氧化過(guò)程是太陽(yáng)能分解水的決速步驟和關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，它往往由于多電子轉(zhuǎn)移困難以及快速的電荷重組等因素，導(dǎo)致水分解反應(yīng)效率很低。有一些半導(dǎo)體本身具有一定的水分解出氧催化活性，但是催化效率和穩(wěn)定性都受到局限。助催化劑可以有效促進(jìn)光生載流子的分離、降低諸多反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)，提高半導(dǎo)體本身的出氧催化活性，在光催化過(guò)程中起著舉足輕重的作用。

應(yīng)用于水分解出氧半反應(yīng)的半導(dǎo)體催化劑主要有WO₃，ZnO，BiVO₄等，WO₃由于其性能穩(wěn)定，不發(fā)生光腐蝕，催化活性高被廣泛應(yīng)用于光催化分解水的出氧半反應(yīng)中。另外，RuO₂、IrO₂等都是常見(jiàn)的水分解出氧助催化劑，但是他們的稀缺和高成本限制了大規(guī)模的應(yīng)用，其水分解出氧的提升效率也依然有限。所以，開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效的助催化劑對(duì)于提高半導(dǎo)體本身的出氧活性有重大意義。

伴隨著石墨烯等二維材料發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，人們對(duì)二維材料的性質(zhì)有了新的認(rèn)識(shí)，其在光催化中有廣闊的應(yīng)用前景。TiO₂單層納米片材料研究已有20多年，液相剝離完的納米片是一種厚度納米級(jí)長(zhǎng)度微米級(jí)的超薄高結(jié)晶度的二維材料，最重要的是，由于其特殊的二維結(jié)構(gòu)，讓他有很多不同于粉體的獨(dú)特屬性。低維化使材料本身帶隙寬化，光學(xué)特性和電子特性都發(fā)生一定變化，在光催化領(lǐng)域有長(zhǎng)遠(yuǎn)的研究?jī)r(jià)值。

本發(fā)明將這種二維層片材料作為助催化劑應(yīng)用于以WO₃為半導(dǎo)體的水分解出氧半反應(yīng)中，復(fù)合后的新型光催化劑顯著提高了WO₃在光催化水分解中的出氧活性，其對(duì)WO₃催化活性的提高作用比常用的出氧助催化劑RuO₂更明顯，并且TiO₂相比較RuO₂等助催化劑更廉價(jià)，成本更低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種以二維材料作為制氧助催化劑的復(fù)合光催化劑，即以超薄二維層片狀材料TiO₂為助催化的WO₃復(fù)合材料，顯著提高了光陽(yáng)極WO₃出氧反應(yīng)的活性。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種以二維材料作為制氧助催化劑的復(fù)合光催化劑；以超薄二維層片狀材料TiO₂為助催化的WO₃復(fù)合材料。

TiO₂層片材料的懸濁液的負(fù)載量為WO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％～5％。

本發(fā)明的復(fù)合光催化劑的制備方法，利用浸漬法將二維層片材料TiO₂懸濁液與WO₃復(fù)合制備光催化劑TiO₂納米片/WO₃。

具體方法是：助催化劑TiO₂層片材料的懸濁液的負(fù)載量為WO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％～5％，二維層片材料TiO₂懸濁液的濃度為200～250ml/g，浸漬后在空氣中200～500℃熱處理2～6h,得到復(fù)合光催化劑TiO₂納米片/WO₃。復(fù)合后的透射圖見(jiàn)附圖3。

所述的二維層片材料TiO₂懸濁液用液相剝離法制得。用四丁基氫氧化銨對(duì)層片狀鈦酸進(jìn)行溶脹剝離，攪拌4～8周，最終得到TiO₂納米片懸浮液。

本發(fā)明的光催化劑應(yīng)用于光催化水分解出氧半反應(yīng)中。

具體說(shuō)明如下：

一種以二維材料作為制氧助催化劑的復(fù)合光催化劑，應(yīng)用于光催化水分解出氧半反應(yīng)中。二維的助催化劑是一種超薄層片狀TiO₂，可以通過(guò)液相剝離法制得，呈現(xiàn)類石墨烯的形貌特征，具有很高的結(jié)晶度，層片材料厚度可達(dá)納米級(jí)，長(zhǎng)度微米級(jí)，由于特殊的二維尺寸會(huì)使帶隙寬化，在光學(xué)和電學(xué)方面有獨(dú)特的屬性，研究表明，這種層片狀TiO₂可作為一種光催化領(lǐng)域中水分解出氧半反應(yīng)的助催化劑，能夠顯著提高WO₃的出氧活性。

所述的二維層片材料TiO₂的X射線衍射圖見(jiàn)附圖1，層片材料的懸濁液XRD圖一有明顯的廣泛衍射范圍，是由于剝離的鈦酸層片散射造成的，干燥后的層片材料的XRD圖中有明顯的(0k0)系列的布拉格衍射峰，代表著特有的層片結(jié)構(gòu)。所述的二維層片材料TiO₂的掃面圖見(jiàn)附圖2，可以明顯看出TiO₂層片材料有著類石墨烯的特殊形貌，表面存在褶皺，剝離后的層片材料很薄。

TiO₂納米片/WO₃的光催化水分解產(chǎn)氧活性的測(cè)試：

將TiO₂納米片/WO₃置于于光催化水分解反應(yīng)裝置中，加入0.85gAgNO₃，注入270mL蒸餾水，密封，抽真空，以300W氙燈作為光源，L42濾光片濾掉紫外區(qū)域的光，只進(jìn)行可見(jiàn)光部分的測(cè)試，光催化反應(yīng)期間，每隔1h利用四通閥將反應(yīng)后的氣體注入氣相色譜儀(島津GC-2014)中分析光催化水分解的O₂產(chǎn)物產(chǎn)量，即光催化水分解的產(chǎn)氧速率，所述復(fù)合光催化劑在光催化水分解的產(chǎn)氧效率明顯高于WO₃以及RuO₂/WO₃的產(chǎn)氧效率，產(chǎn)氧效率對(duì)比圖見(jiàn)附圖4，說(shuō)明二維層狀材料TiO₂作為水分解出氧半反應(yīng)的助催化劑有效提高了光陽(yáng)極材料WO₃的產(chǎn)氧活性。

本發(fā)明提出一種以二維材料作為制氧助催化劑的新型復(fù)合光催化劑，可應(yīng)用于光催化技術(shù)領(lǐng)域中水分解出氧半反應(yīng)。制備時(shí)將二維層片材料TiO₂的懸濁液與WO₃浸漬處理，合成復(fù)合光催化劑TiO₂納米片/WO₃，熱處理后對(duì)其進(jìn)行可見(jiàn)光下水分解出氧活性的測(cè)試。以TiO₂層片材料為制氧助催化劑的WO₃出氧活性明顯高于光陽(yáng)極材料WO₃的出氧活性，負(fù)載二維層片TiO₂的WO₃的出氧活性是未負(fù)載WO₃活性的2倍，并且比常用助催化劑RuO₂更加廉價(jià)高效。

附圖說(shuō)明

圖1：實(shí)施例1中液相剝離法制備的TiO₂層片材料的XRD圖；

圖2：實(shí)施例1中液相剝離法制備的TiO₂層片材料的掃描電鏡圖；

圖3：實(shí)施例4中復(fù)合光催化劑TiO₂納米片/WO₃的透射電鏡圖；

圖4：實(shí)施例7中復(fù)合光催化劑TiO₂納米片/WO₃，RuO₂/WO₃，WO₃在水分解中產(chǎn)氧效率對(duì)比圖。

具體的實(shí)施方式

步驟方法如下：

1)二維層片材料TiO₂懸濁液的制備：

用四丁基氫氧化銨對(duì)層片狀鈦酸進(jìn)行溶脹剝離，攪拌4～8周，最終得到TiO₂納米片懸浮液；

2)利用浸漬法制備復(fù)合光催化劑TiO₂納米片/WO₃:

利用浸漬法將二維層片材料TiO₂懸濁液與WO₃進(jìn)行復(fù)合，助催化劑TiO₂層片材料的懸濁液的負(fù)載量為WO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％～5％，二維層片材料TiO₂懸濁液的濃度200～250ml/g，浸漬后在空氣中200～500℃熱處理2～6h,得到目標(biāo)復(fù)合光催化劑TiO₂納米片/WO₃。

實(shí)施例1

用四丁基氫氧化銨對(duì)層片狀鈦酸進(jìn)行溶脹剝離，攪拌4周，最終得到TiO₂納米片懸浮液；

實(shí)施例2

用四丁基氫氧化銨對(duì)層片狀鈦酸進(jìn)行溶脹剝離，攪拌8周，最終得到TiO₂納米片懸浮液；

實(shí)施例3

用四丁基氫氧化銨對(duì)層片狀鈦酸進(jìn)行溶脹剝離，攪拌6周，最終得到TiO₂納米片懸浮液；

實(shí)施例4

利用浸漬法將二維層片材料TiO₂懸濁液與WO₃進(jìn)行復(fù)合，助催化劑TiO₂層片材料的懸濁液的負(fù)載量為WO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％，二維層片材料TiO₂懸濁液的濃度200ml/g，浸漬后在空氣中200℃熱處理2h,得到目標(biāo)復(fù)合光催化劑TiO₂納米片/WO₃。

實(shí)施例5

利用浸漬法將二維層片材料TiO₂懸濁液與WO₃進(jìn)行復(fù)合，助催化劑TiO₂層片材料的懸濁液的負(fù)載量為WO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5％，二維層片材料TiO₂懸濁液的濃度250ml/g，浸漬后在空氣中500℃熱處理6h,得到目標(biāo)復(fù)合光催化劑TiO₂納米片/WO₃。

實(shí)施例6

利用浸漬法將二維層片材料TiO₂懸濁液與WO₃進(jìn)行復(fù)合，助催化劑TiO₂層片材料的懸濁液的負(fù)載量為WO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％，二維層片材料TiO₂懸濁液的濃度220ml/g，浸漬后在空氣中400℃熱處理4h,得到目標(biāo)復(fù)合光催化劑TiO₂納米片/WO₃。

實(shí)施例7

TiO₂納米片/WO₃的水分解產(chǎn)氧活性的測(cè)試：將0.1g TiO₂納米片/WO₃置于于光催化水分解反應(yīng)裝置中，加入0.85gAgNO₃作為犧牲劑，注入270mL蒸餾水，密封，抽真空，以300W氙燈作為光源，L42濾光片濾掉紫外區(qū)域的光，只進(jìn)行可見(jiàn)光部分的測(cè)試，光催化反應(yīng)期間，每隔1h利用四通閥將反應(yīng)后的氣體注入氣相色譜儀(島津GC-2014)中分析光催化水分解的O₂產(chǎn)物產(chǎn)量，即光催化水分解的產(chǎn)氧速率，附圖4是復(fù)合光催化劑TiO₂納米片/WO₃，RuO₂/WO₃以及WO₃在水分解中產(chǎn)氧效率對(duì)比圖，從圖中可以看出負(fù)載二維層狀材料做助催化劑的WO₃的出氧活性是未負(fù)載助催化劑的WO₃出氧活性的2倍左右，并且比常用的助催化劑RuO₂對(duì)WO₃出氧活性提升作用更明顯，說(shuō)明二維層狀材料作為水分解出氧半反應(yīng)的助催化劑有效提高了光陽(yáng)極材料WO₃的產(chǎn)氧活性。