本發(fā)明屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，如何有效和充分使用豐富、可再生和環(huán)保的木質(zhì)素資源，緩解嚴(yán)峻的能源與環(huán)境問題，得到了研究者的廣泛關(guān)注。

木質(zhì)素作為自然界最廣泛存在的資源之一，是植物界含量僅次于纖維素的第二大無定型態(tài)的多酚聚合物。它是一種可再生，綠色、環(huán)保的天然高分子材料。商業(yè)木質(zhì)素作為造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，存在于造紙黑液中，很少被進(jìn)一步的加工和利用，造成了資源的浪費(fèi)，甚至?xí)憝h(huán)境問題。木質(zhì)素分子具有豐富的碳含量，因而可進(jìn)一步加工制備為碳材料進(jìn)行使用。將自然界廣泛存在的木質(zhì)素作為碳源引起了各國研究者的重視，1975年，材料學(xué)家Johnson首先提出以木質(zhì)素為碳源制備碳纖維材料。目前人們使用的碳材料一般為石化基碳材料，其自身存在不可再生、環(huán)保性差和成本高的問題。碳材料在機(jī)械、電子、光學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。目前，國內(nèi)外鮮有對(duì)以單純木質(zhì)素作為碳源制備碳納米微球并以此制備負(fù)載鈀催化劑方面的研究，主要存在的問題是木質(zhì)素制備碳納米球難以保持其微觀形貌，分散性能較差，所制備的碳鈀催化劑催化性能較低，使其在應(yīng)用中受限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑在鹵帶芳烴催化腈基取代反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)將木質(zhì)素溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到木質(zhì)素靜電噴溶液；

(2)將步驟(1)的木質(zhì)素靜電噴溶液轉(zhuǎn)移到靜電噴的設(shè)備中，通過靜電噴得到木質(zhì)素納米微球；

(3)將木質(zhì)素納米微球在250～280℃溫度下進(jìn)行預(yù)氧化；

(4)將預(yù)氧化的的木質(zhì)素納米微球在400～900℃溫度下進(jìn)行碳化處理，得到木質(zhì)素碳納米微球；

(5)將步驟(4)所得木質(zhì)素碳納米微球分散于溶劑中，升溫至60～80℃，加入鈀納米粒子，攪拌2～8h，烘箱45～90℃干燥后得到木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述木質(zhì)素靜電噴溶液中，木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～50％。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述靜電噴的條件為：靜電壓為10～30kv，接收距離為10～20cm，靜電噴溶液的推進(jìn)速度為1～3ml/h。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述預(yù)氧化過程在空氣氣氛下進(jìn)行，預(yù)氧化時(shí)間為2～6h，升溫速率為0.2～1℃/min。

優(yōu)選地，步驟(4)中所述碳化處理過程在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障逻M(jìn)行，碳化處理的時(shí)間為0.5～2h，升溫速率為0.5～2℃/min。

優(yōu)選地，步驟(5)中所述的溶劑是指乙二醇；所述的鈀納米粒子是指粒徑為5～30nm的立方體鈀納米粒子。

優(yōu)選地，步驟(5)中所述鈀納米粒子的加入量為木質(zhì)素碳納米微球的5％～20％(w/w)。

一種木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑，通過上述方法制備得到。

上述木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑在鹵帶芳烴催化腈基取代反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明所得以木質(zhì)素為碳源的碳納米微球是以低成本、可再生、可降解的商業(yè)木質(zhì)素作為碳源，與以往碳納米材料相比，具有原材料易得、充分考慮了節(jié)能和環(huán)保原則，這對(duì)于資源和環(huán)境的可持續(xù)性發(fā)展具有重要的意義；

(2)本發(fā)明所得以木質(zhì)素為碳源的碳納米微球負(fù)載鈀催化劑的微觀形貌良好，同時(shí)具有良好的分散性能；

(3)本發(fā)明所得木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑具有良好的催化性能，可用于鹵帶芳烴催化腈基取代反應(yīng)；

(4)本發(fā)明的制備方法簡單，制備成本低廉，具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑催化鹵帶芳烴催化腈基取代反應(yīng)產(chǎn)物的氫譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑催化鹵帶芳烴催化腈基取代反應(yīng)產(chǎn)物的碳譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)稱取商業(yè)木質(zhì)素，使用N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，配置為木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的木質(zhì)素靜電噴溶液；

(2)將步驟(1)的木質(zhì)素靜電噴溶液轉(zhuǎn)移到靜電噴的設(shè)備中，在靜電壓為25kv，接收距離為15cm，靜電噴溶液的推進(jìn)速度為3ml/h的條件下進(jìn)行靜電噴，得到木質(zhì)素納米微球；

(3)將所得的木質(zhì)素納米微球放置于管式爐之中，采用280℃的預(yù)氧化溫度對(duì)該木質(zhì)素納米微球進(jìn)行預(yù)氧化，預(yù)氧化在空氣中進(jìn)行，其升溫速率為0.2℃/min，預(yù)氧化時(shí)間為2h；

(4)將上述預(yù)氧化的木質(zhì)素納米微球進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為800℃，碳化在氮?dú)庵羞M(jìn)行，其升溫速率為2℃/min，碳化時(shí)間為0.5h，得到木質(zhì)素碳納米微球；

(5)對(duì)木質(zhì)素碳納米微球進(jìn)行鈀負(fù)載：用30ml乙二醇作為溶劑對(duì)碳納米微球進(jìn)行分散，加入木質(zhì)素碳納米球400mg，升溫至60℃，加入40mg的立方體形貌的鈀納米粒子，攪拌8h，烘箱60℃干燥，最終得到木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑。

本實(shí)施例中得到的木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑的掃描電鏡圖如圖1所示，由圖1可以看出：木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑呈現(xiàn)了良好的球形形貌，同時(shí)具有較好的分散性能。

實(shí)施例2

(1)稱取商業(yè)木質(zhì)素，使用N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，配置為木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的木質(zhì)素靜電噴溶液；

(2)將步驟(1)的木質(zhì)素靜電噴溶液轉(zhuǎn)移到靜電噴的設(shè)備中，在靜電壓為15kv，接收距離為15cm，靜電噴溶液的推進(jìn)速度為3ml/h的條件下進(jìn)行靜電噴，得到木質(zhì)素靜電噴納米微球；

(3)將所得的木質(zhì)素靜電噴納米微球放置于管式爐之中，采用260℃的預(yù)氧化溫度對(duì)該木質(zhì)素納米微球進(jìn)行預(yù)氧化，預(yù)氧化在空氣中進(jìn)行，其升溫速率為0.5℃/min，預(yù)氧化時(shí)間為2h；

(4)將上述預(yù)氧化的木質(zhì)素納米微球進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為400℃，碳化在氮?dú)庵羞M(jìn)行，其升溫速率為1℃/min，碳化時(shí)間為0.5h，得到分散性良好的木質(zhì)素碳納米微球；

(5)對(duì)木質(zhì)素碳納米微球進(jìn)行鈀負(fù)載：用30ml乙二醇作為溶劑對(duì)碳納米微球進(jìn)行分散，加入木質(zhì)素碳納米球400mg，升溫至60℃，加入20mg的立方體形貌的鈀納米粒子，攪拌2h，烘箱45℃干燥，最終得到木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑。

使用本實(shí)施例所得木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑催化鹵帶芳烴催化腈基取代反應(yīng)，以4-甲氧基碘苯和亞鐵氰化鉀作為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間為18h，使用N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，催化劑用量30mg，其腈基取代產(chǎn)物的分離產(chǎn)率達(dá)80％以上，所得腈基取代產(chǎn)物的氫譜圖和碳譜圖分別如圖2和圖3所示。

實(shí)施例3

(1)稱取商業(yè)木質(zhì)素，使用N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，配置為木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的木質(zhì)素靜電噴溶液；

(2)將步驟(1)的木質(zhì)素靜電噴溶液轉(zhuǎn)移到靜電噴的設(shè)備中，在靜電壓為15kv，接收距離為10cm，靜電噴溶液的推進(jìn)速度為2ml/h的條件下進(jìn)行靜電噴，得到木質(zhì)素靜電噴納米微球；

(3)將所得木質(zhì)素靜電噴納米微球放置于管式爐之中，采用280℃的預(yù)氧化溫度對(duì)該木質(zhì)素納米微球進(jìn)行預(yù)氧化，預(yù)氧化在空氣中進(jìn)行，其升溫速率為0.2℃/min，預(yù)氧化時(shí)間為2h；

(4)將上述預(yù)氧化的木質(zhì)素靜電噴納米微球進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為800℃，碳化在氬氣中進(jìn)行，其升溫速率為0.5℃/min，碳化時(shí)間為1h，得到分散性良好的木質(zhì)素碳納米微球；

(5)對(duì)木質(zhì)素碳納米微球進(jìn)行鈀負(fù)載：用30ml乙二醇作為溶劑對(duì)碳納米微球進(jìn)行分散，加入木質(zhì)素碳納米球400mg，升溫至60℃，加入40mg的立方體形貌的鈀納米粒子，攪拌2h，烘箱45℃干燥，最終得到木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑。

使用本實(shí)施例所得木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑催化鹵帶芳烴催化腈基取代反應(yīng)，以4硝基-碘苯和亞鐵氰化鉀作為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間為18h，使用N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，催化劑用量30mg，其腈基取代產(chǎn)物的分離產(chǎn)率達(dá)90％以上。

實(shí)施例4

(1)稱取商業(yè)木質(zhì)素，使用N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，配置為木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的木質(zhì)素靜電噴溶液；

(2)將步驟(1)的木質(zhì)素靜電噴溶液轉(zhuǎn)移到靜電噴的設(shè)備中，在靜電壓為15kv，接收距離為15cm，靜電噴溶液的推進(jìn)速度為2ml/h的條件下進(jìn)行靜電噴，得到木質(zhì)素靜電噴納米微球；

(3)將所得木質(zhì)素靜電噴納米微球放置于管式爐之中，采用280℃的預(yù)氧化溫度對(duì)該木質(zhì)素納米微球進(jìn)行預(yù)氧化，預(yù)氧化在空氣中進(jìn)行，其升溫速率為0.2℃/min，預(yù)氧化時(shí)間為2h；

(4)將上述預(yù)氧化的木質(zhì)素靜電噴納米微球進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為800℃，碳化在氬氣中進(jìn)行，其升溫速率為2/min，碳化時(shí)間為0.5h，得到分散性良好的木質(zhì)素碳納米微球；

(5)對(duì)木質(zhì)素碳納米微球進(jìn)行鈀負(fù)載：用30ml乙二醇作為溶劑對(duì)碳納米微球進(jìn)行分散，加入木質(zhì)素碳納米球400mg，升溫至80℃，加入60mg的立方體形貌的鈀納米粒子，攪拌8h，烘箱60℃干燥，最終得到木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑。

使用本實(shí)施例所得木質(zhì)素碳納米微球負(fù)載鈀催化劑催化鹵帶芳烴催化腈基取代反應(yīng)，以4-甲氧基碘苯和亞鐵氰化鉀作為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間為18h，使用N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，催化劑用量30mg，其腈基取代產(chǎn)物的分離產(chǎn)率達(dá)90％以上。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。