本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說是一種過渡金屬硫化物催化劑在木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制取包括醇類、醚類、酚類化合物在內(nèi)的芳香族化合物反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源是當(dāng)今社會(huì)賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，也是衡量綜合國力和人民生活水平的重要指標(biāo)。隨著世界人口增長及生產(chǎn)的發(fā)展，人類對(duì)能源的需求量越來越大，而近年來，煤、石油、天然氣等不可再生資源儲(chǔ)量日益減少，同時(shí)也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，合理開發(fā)利用可再生能源已成為社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。在眾多的可再生能源中，生物質(zhì)是地球上最豐富、最廉價(jià)且符合可持續(xù)發(fā)展要求的可再生資源，并且由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的液體燃料清潔環(huán)保。

木質(zhì)生物質(zhì)是以植物體形式存在的，主要成分是木質(zhì)素、纖維素和半纖維素。在木質(zhì)生物質(zhì)組分中，木質(zhì)素含量占30％左右，纖維素占40％左右，半纖維素占25％左右。木質(zhì)素在自然界的含量豐富，來源廣泛，是含量僅次于纖維素的復(fù)雜天然高分子化合物原料。木質(zhì)素來源廣泛，是制漿造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，也是木材水解工業(yè)中不可缺少的副產(chǎn)物，造紙工業(yè)每年都要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時(shí)得到大約5000萬噸的木質(zhì)素副產(chǎn)品，然而，僅有不到2％的木質(zhì)素被用于工業(yè)生產(chǎn)，超過95％的木質(zhì)素仍然作為工業(yè)制漿的廢棄物，隨廢水直接排入江河或濃縮后燒掉，這在給環(huán)境帶來巨大壓力的同時(shí)也造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。

近年來，關(guān)于木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化技術(shù)已有很多研究，已經(jīng)報(bào)道的方法包括熱解、高溫氣化、液化、超臨界轉(zhuǎn)化、生物轉(zhuǎn)化等。但這些方法普遍存在反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求高，成本高，產(chǎn)物收率低等缺點(diǎn)。因此研究開發(fā)一種快速、高效、綠色的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。木質(zhì)素為生物質(zhì)三種組分中結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的一個(gè)，它由多種具有不同苯環(huán)結(jié)構(gòu)的單元通過C-C鍵及C-O鍵相互連接而成，進(jìn)而形成一個(gè)錯(cuò)綜復(fù)雜的三維高分子化合物，若能將單體間相互連接的C-C鍵和C-O鍵斷開便能得到大量具有高附加值的低分子量產(chǎn)物。但是由于木質(zhì)素是極其復(fù)雜的網(wǎng)狀高分子，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，將其分解為小分子非常困難；此外木質(zhì)素還含有羥基、甲氧基、羰基和羧基等多種有機(jī)官能團(tuán)，在降解過程中產(chǎn)生的小分子中間體又極易再聚合為大分子化合物，因此將木質(zhì)素高效高選擇性的轉(zhuǎn)化為小分子化合物，具有相當(dāng)挑戰(zhàn)性。

芳香族化合物在化學(xué)工業(yè)中有極為重要的應(yīng)用，例如苯酚和對(duì)苯二甲酸及其衍生物不僅是應(yīng)用廣泛的大宗化學(xué)品，同時(shí)也是生產(chǎn)樹脂、橡膠、醫(yī)藥中間體及其它精細(xì)化學(xué)品的重要原料。木質(zhì)素是唯一可以生產(chǎn)酚類產(chǎn)物的可再生生物質(zhì)組分來源，通過設(shè)計(jì)合適的催化劑體系，高選擇性地對(duì)木質(zhì)素加氫還原，實(shí)現(xiàn)由木質(zhì)素資源制備芳香族酚類化合物，從而作為化石資源的替代品應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。從目前文獻(xiàn)的調(diào)研結(jié)果看，尚未有任何報(bào)道是以木質(zhì)素為原料，利用廉價(jià)的過渡金屬硫化物催化劑進(jìn)行木質(zhì)素高效、高選擇性地催化轉(zhuǎn)化的過程。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供一種過渡金屬硫化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，解決現(xiàn)有技術(shù)中木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成本高，產(chǎn)物收率低等問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種過渡金屬硫化物催化劑，所述催化劑為負(fù)載型催化劑或是無助劑硫化物催化劑(負(fù)載型和非負(fù)載型)，用式A-B_xS_y/C表示，其中A為助劑，B為過渡金屬M(fèi)o、W、Fe、Co、Ni中的一種或幾種，S為硫元素，C為催化劑載體，1≤x≤9，1≤y≤8。

所述式A-B_xS_y/C中A為無或者為金屬Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Pt、Ru、Rh、Pd、Os、Ir中的一種或幾種；其中，A于催化劑中的擔(dān)載量為0.0-30wt％，較佳負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的0.1-10wt％，通過在催化劑中添加助催化劑，調(diào)變過渡金屬表面電子態(tài)，以期增加活性組分的催化性能，使其更好的實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效降解；B于催化劑中的擔(dān)載量為0.1-100wt％；C為活性炭(AC)、炭黑(CB)、碳纖維(CF)、石墨烯(Graphene)、碳納米管(CT)、介孔碳材料、γ-氧化鋁(γ-Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈦(TiO₂)、碳化硅(SiC)、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩等中的一種或一種以上復(fù)合體，以有效增加催化劑的有效表面積和提供合適的孔結(jié)構(gòu)，提高催化劑的穩(wěn)定性和增加活性中心。

將活性組分A和B的前體的可溶性鹽按比例溶解在去離子水中，待充分溶解后，浸漬載體；經(jīng)干燥，焙燒后，在H₂S/H₂混合氣體中程序升溫硫化，得到A-B_xS_y/C催化劑。

所述H₂S/H₂混合氣體流速為20-100mL/min，其中H₂S體積分?jǐn)?shù)為2-100％；硫化程序?yàn)椋簭氖覝匾?-20℃/min的速率升到250-800℃，并維持2-5h，在惰性氣氛下冷卻至室溫。

一種過渡金屬硫化物催化劑在木質(zhì)素轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用，將木質(zhì)素、催化劑和反應(yīng)溶劑混合后，加入反應(yīng)釜中，密閉后通入氣體，置換其中的空氣，所述氣體選用氫氣或者惰性氣體，隨后升溫至反應(yīng)溫度200-350℃，攪拌下反應(yīng)0.5h-24h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫泄壓開釜，過濾出其中的固體，同時(shí)得到液體產(chǎn)物。其中固體經(jīng)過120℃烘干后稱重以計(jì)算木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率。

所述木質(zhì)素包括堿木質(zhì)素(Kraftlignin)、有機(jī)溶解木質(zhì)素(Organosolv lignin)及硫酸鹽木質(zhì)素(Lignin sulfate)。

所用反應(yīng)溶劑選用環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙醇、異丙醇、十氫化萘、二甲基苯酚、六氟丙醇中的一種，或者以任意比例混合的以上幾種溶劑；所述液體產(chǎn)物為醇類、酯類或者酚類化合物。

所用惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或者氦氣?/p>

反應(yīng)原料木質(zhì)素與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比為(1:200)—(1:10)，優(yōu)選為(1:100)—(1:80)；木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比為(1:1)—(200:1)，優(yōu)選為(10:1)—(100:1)。

在室溫20-25℃下通入氣體，壓力為0-6MPa，然后升溫進(jìn)行反應(yīng)，在整個(gè)過程中攪拌速度為100r/min—2000r/min；優(yōu)選升溫至250-350℃，攪拌反應(yīng)0.5h-24h，在反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至室溫20-25℃，并降壓至常壓。

將過渡金屬硫化物催化劑應(yīng)用在由木質(zhì)素制取有機(jī)化學(xué)品的方法中，反應(yīng)結(jié)束后，濾液用島津全二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC×GC-MS)進(jìn)行定性和定量分析，色譜具體分析條件為：初級(jí)柱為毛細(xì)管柱Rxi-1ms 30m，0.25mm ID；次級(jí)柱為毛細(xì)管柱BPX50，1m，0.15mm ID，檢測(cè)器為火焰離子化檢測(cè)器(FID)和質(zhì)譜檢測(cè)器(MS)，柱箱設(shè)置為起始溫度為40℃，升溫速率為5℃/min，升溫至300℃并保持5min，熱調(diào)節(jié)系統(tǒng)的熱噴脈沖頻率是400ms/9000ms，得到木質(zhì)素反應(yīng)后的液體產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)用分析的總離子流圖(即色譜圖，橫坐標(biāo)是初級(jí)色譜柱的保留時(shí)間(min)，縱坐標(biāo)是次級(jí)色譜柱的保留時(shí)間(min))，產(chǎn)物的定性通過MS數(shù)據(jù)庫NIST 08和NIST 08s確定，定量方法為內(nèi)標(biāo)法，根據(jù)FID譜圖進(jìn)行半定量。

產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率均按照如下公式計(jì)算：

$C_{lignin}\left(\%\right)=(1-\frac{m_{residue}-m_{catalyst}}{m_{lignin}})\·100$

其中：C_lignin代表木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率，m_residue代表反應(yīng)后固體的總重質(zhì)量，m_catalyst代表催化劑的質(zhì)量，m_lignin代表反應(yīng)前加入木質(zhì)素的質(zhì)量。

本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明采用的原料木質(zhì)素是自然界儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)，其來源廣泛，包括制漿工業(yè)排放的黑液、纖維素乙醇工業(yè)中副產(chǎn)的木質(zhì)素等都可以用來作為反應(yīng)原料，具有原料來源廣泛、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，能緩解現(xiàn)有石油資源的緊張。

2、本發(fā)明中催化劑以過渡金屬硫化物為活性中心，其制備方法簡單同時(shí)金屬鹽原料廉價(jià)易得，催化劑成本低廉。

3、本發(fā)明中反應(yīng)溶劑為常規(guī)有機(jī)溶劑，環(huán)境友好，無污染，反應(yīng)過程中不使用任何的無機(jī)酸、堿，避免了生物質(zhì)加工工藝中常見的環(huán)境污染問題。

4、本發(fā)明中木質(zhì)素的催化降解轉(zhuǎn)化率高，且產(chǎn)物中單酚類物質(zhì)為主產(chǎn)物，選擇性高，附加值高，在工業(yè)上使用廣泛，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

5、本發(fā)明為工業(yè)木質(zhì)素的利用提供新途徑，減少因工業(yè)木質(zhì)素直接排放或焚燒而造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。

附圖說明

圖1.有機(jī)溶解木質(zhì)素催化反應(yīng)產(chǎn)物GC×GC-MS譜圖分析結(jié)果；

圖2.有機(jī)溶解木質(zhì)素空白反應(yīng)產(chǎn)物GC×GC-MS譜圖分析結(jié)果；

圖3.堿木質(zhì)素催化反應(yīng)產(chǎn)物GC×GC-MS譜圖分析結(jié)果；

圖4.堿木質(zhì)素空白反應(yīng)產(chǎn)物GC×GC-MS譜圖分析結(jié)果；

圖5.有機(jī)溶解木質(zhì)素催化反應(yīng)產(chǎn)物GC×GC-MS譜圖分析結(jié)果；

圖6.堿木質(zhì)素催化反應(yīng)產(chǎn)物GC×GC-MS譜圖分析結(jié)果；

圖7.有機(jī)溶解木質(zhì)素催化反應(yīng)產(chǎn)物GC×GC-MS譜圖分析結(jié)果；

圖8.有機(jī)溶解木質(zhì)素催化反應(yīng)產(chǎn)物GC×GC-MS譜圖分析結(jié)果；

圖9.有機(jī)溶解木質(zhì)素催化反應(yīng)產(chǎn)物GC×GC-MS譜圖分析結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

MoS₂/AC催化劑的制備：將一定質(zhì)量的四水合七鉬酸銨溶于去離子水，待完全溶解后加入活性炭，在室溫下浸漬24h，經(jīng)120℃烘箱干燥12h后，將催化劑前體轉(zhuǎn)入管式爐中，在Ar氣氛下450℃焙燒3h，冷卻至室溫，然后進(jìn)行程序升溫硫化，具體硫化過程為：由室溫5℃/min升溫至400℃，而后保持4h，在Ar氣氛下冷卻至室溫，H₂S/H₂總流速為60mL/min，H₂S體積分?jǐn)?shù)為10％，得到一定Mo擔(dān)載量的負(fù)載型MoS₂/AC催化劑。

改變浸漬液中過渡金屬鹽的濃度，或者經(jīng)過多次浸漬，可以得到不同負(fù)載量的催化劑，如Mo的擔(dān)載量分別為1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、50wt％的MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例2

MoS₂催化劑的制備：將氧化鉬前體置于管式爐中，進(jìn)行程序升溫硫化，具體硫化過程為：由室溫5℃/min升溫至400℃，而后保持4h，在Ar氣氛下冷卻至室溫，H₂S/H₂總流速為60mL/min，H₂S體積分?jǐn)?shù)為10％，得到非負(fù)載性的MoS₂催化劑，記為MoS₂。

實(shí)施例3

MoS₂/γ-Al₂O₃催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將載體替換為γ-Al₂O₃，焙燒時(shí)將前體轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，空氣氣氛下進(jìn)行，而后轉(zhuǎn)移至管式爐中程序升溫硫化，得到不同擔(dān)載量的MoS₂/γ-Al₂O₃催化劑。

實(shí)施例4

MoS₂/SiO₂催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將載體替換為SiO₂，得到不同擔(dān)載量的MoS₂/SiO₂催化劑。

實(shí)施例5

MoS₂/ZrO₂催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將載體替換為ZrO₂，得到不同擔(dān)載量的MoS₂/ZrO₂催化劑。

實(shí)施例6

WS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將四水合七鉬酸銨換成偏鎢酸銨，得到一定W擔(dān)載量的負(fù)載型WS₂/AC催化劑。

實(shí)施例7

FeS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將四水合七鉬酸銨換成硝酸鐵，得到一定Fe擔(dān)載量的負(fù)載型FeS₂/AC催化劑。

實(shí)施例8

Co₉S₈/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將四水合七鉬酸銨換成硝酸鈷，得到一定Co擔(dān)載量的負(fù)載型Co₉S₈/AC催化劑。

實(shí)施例9

Ni₃S₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將四水合七鉬酸銨換成硝酸鎳，得到一定Ni擔(dān)載量的負(fù)載型Ni₃S₂/AC催化劑。

實(shí)施例10

Ni-MoS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將一定量的六水合硝酸鎳和一定量的四水合七鉬酸銨同時(shí)溶于去離子水中，等體積浸漬負(fù)載在活性炭上，得到不同擔(dān)載量的Ni-MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例11

Ni-MoS₂/γ-Al₂O₃催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例5，不同之處在于將載體替換為γ-Al₂O₃，焙燒時(shí)將前體轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，空氣氣氛下進(jìn)行，而后轉(zhuǎn)移至管式爐中程序升溫硫化，得到Mo擔(dān)載量為10wt％，Ni擔(dān)載量為2wt％的Ni-MoS₂/γ-Al₂O₃催化劑。

實(shí)施例12

Ni-MoS₂/SiO₂催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例6，不同之處在于將載體替換為SiO₂，得到Mo擔(dān)載量為10wt％，Ni擔(dān)載量為2wt％的Ni-MoS₂/SiO₂催化劑。

實(shí)施例13

將0.5g有機(jī)溶解木質(zhì)素、20mL異丙醇、0.15g 20wt％FeS₂/AC催化劑加入50mL的高壓反應(yīng)釜中，用氫氣置換釜內(nèi)空氣3-5次，然后充入氫氣至釜內(nèi)初試壓力為10MPa，升溫至250℃，攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌將至室溫，分離剩余木質(zhì)素及催化劑，烘干稱重計(jì)算轉(zhuǎn)化率；液體產(chǎn)物經(jīng)過濾后進(jìn)入GC×GC-MS進(jìn)行定性分析，加入內(nèi)標(biāo)物(二丁醚)后進(jìn)行定量，得到總酚類液體產(chǎn)物收率。產(chǎn)物的GC×GC-MS分析譜圖如圖1所示，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率如表1所示。

表1.有機(jī)溶解木質(zhì)素催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及芳香族化合物產(chǎn)率

實(shí)施例14

實(shí)施過程同實(shí)施例13，不同之處在于反應(yīng)過程不加入催化劑，進(jìn)行空白反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比，其它過程同實(shí)施例9，產(chǎn)物的GC×GC-MS分析譜圖如圖2所示，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率如表2所示。

表2.有機(jī)溶解木質(zhì)素空白反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及芳香族化合物產(chǎn)率

實(shí)施例14

實(shí)施過程同實(shí)施例13，不同之處在于改變反應(yīng)物為堿木質(zhì)素(Sigma公司)，其它過程同實(shí)施例13，產(chǎn)物的GC×GC-MS分析譜圖如圖3所示，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率如表3所示。

表3.堿木質(zhì)素催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及芳香族化合物產(chǎn)率

實(shí)施例15

實(shí)施過程同實(shí)施例14，不同之處在于反應(yīng)過程不加入催化劑，進(jìn)行空白反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比，其它過程同實(shí)施例14，產(chǎn)物的GC×GC-MS分析譜圖如圖4所示，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率如表4所示。

表4.堿木質(zhì)素空白反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及芳香族化合物產(chǎn)率

實(shí)施例16

實(shí)施過程同實(shí)施例13，不同之處在于改變反應(yīng)溶劑，使用環(huán)己烷為溶劑，其它過程同實(shí)施例13，產(chǎn)物的GC×GC-MS分析譜圖如圖5所示，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率如表5所示。

表5.有機(jī)溶解木質(zhì)素催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及芳香族化合物產(chǎn)率

實(shí)施例17

實(shí)施過程同實(shí)施例16，不同之處在于改變反應(yīng)物為堿木質(zhì)素，其它過程同實(shí)施例16，產(chǎn)物的GC×GC-MS分析譜圖如圖6所示，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率如表6所示。

表6.堿木質(zhì)素催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及芳香族化合物產(chǎn)率

實(shí)施例18

實(shí)施過程同實(shí)施例13，不同之處在于改變催化劑，使用20wt％MoS₂/AC為催化劑，其它過程同實(shí)施例13，產(chǎn)物的GC×GC-MS分析譜圖如圖7所示，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率如表7所示。

表7.有機(jī)溶解木質(zhì)素催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及芳香族化合物產(chǎn)率

實(shí)施例19

實(shí)施過程同實(shí)施例13，不同之處在于改變催化劑，使用Co-MoS₂/AC(5wt％Co-20wt％Mo)為催化劑，其它過程同實(shí)施例13，產(chǎn)物的GC×GC-MS分析譜圖如圖8所示，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率如表8所示。

表8.有機(jī)溶解木質(zhì)素催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及芳香族化合物產(chǎn)率

實(shí)施例20

實(shí)施過程同實(shí)施例13，不同之處在于改變催化劑，使用Ni-WS₂/AC(5wt％Ni-20wt％W)為催化劑，其它過程同實(shí)施例13，產(chǎn)物的GC×GC-MS分析譜圖如圖9所示，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率如表9所示。

表9.有機(jī)溶解木質(zhì)素催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及芳香族化合物產(chǎn)率

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。