本發(fā)明涉及用于二甲醚重整制氫的催化劑，更具體地涉及一種二甲醚水蒸氣重整制氫結(jié)構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

化石燃料的日漸枯竭以及環(huán)境污染的日趨加重，促使人們尋找新型可替代能源。氫能源因其清潔、高效、可再生，展露出較好的發(fā)展勢(shì)頭，成為燃料電池研究的熱點(diǎn)。由于氫氣不易壓縮、液化，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存等方面都存在問題，因此尋找一種原料進(jìn)行小規(guī)模現(xiàn)場重整制氫成為其解決方法之一。

二甲醚(DME)作為一種新的能量載體，具有氫含量高、能量密度大、無毒、無腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，二甲醚的物理性質(zhì)與液化氣相似，其儲(chǔ)存和運(yùn)輸可以與現(xiàn)存的液化氣基礎(chǔ)設(shè)施相兼容。因此，以二甲醚為原料進(jìn)行重整制氫是一種較理想的供氫途徑。

二甲醚重整制氫的方法主要有：水蒸氣重整制氫、部分氧化重整制氫、自熱重整制氫以及等離子體重整技術(shù)。其中，二甲醚水蒸氣重整(DME SR)制氫工藝具有操作方便、重整溫度低、工藝流程短、副產(chǎn)物少、重整效率高等優(yōu)點(diǎn)，使其成為燃料重整制氫研究的新亮點(diǎn)。

一般認(rèn)為，二甲醚水蒸氣重整制氫(DME SR)由兩步連續(xù)反應(yīng)組成：第一步是二甲醚在酸性催化劑(也被稱為二甲醚水解活性組分)上發(fā)生水解反應(yīng)生成甲醇，第二步是甲醇在金屬催化劑(也被稱為甲醇重整活性組分)上進(jìn)行水蒸氣重整生成H₂和CO₂。因此，DME SR制氫催化劑是一個(gè)雙功能催化劑。

CN101822993A公開了一種顆粒狀的催化劑，采用由負(fù)載型磷鎢酸催化劑和Cu/ZnO/Al₂O₃商業(yè)催化劑復(fù)合而成的雙功能催化劑進(jìn)行二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)，獲得了較高的反應(yīng)選擇性，但是DME轉(zhuǎn)化率較低，最高只能達(dá)到53.5％。

CN101485983A同樣公開了一種顆粒狀的催化劑，采用沉積沉淀法制備了用于二甲醚水蒸氣重整制氫的Cu/M/γ-Al₂O₃(M表示Ni、Mn、La、Zn、Zr、Y金屬或金屬氧化物中的一種或一種以上)雙功能催化劑，但氫氣產(chǎn)率較低，H₂生成速率僅為55mmol/(g·h)左右。

可以看出，目前對(duì)于二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑的研究，還僅限于顆粒狀催化劑的制備及其在固定床重整器中的應(yīng)用，其中，顆粒狀催化劑只能以堆積的形式填充于固定床重整器中，構(gòu)成反應(yīng)進(jìn)行的催化床層。固定床內(nèi)大量細(xì)小而密集的固體顆粒對(duì)氣體的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了很大的阻力，使得氣體在床內(nèi)流動(dòng)過程中造成很大的機(jī)械能損失，表現(xiàn)出壓力下降。壓降過大會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響，帶來很多問題，例如降低反應(yīng)的生產(chǎn)能力、影響床層中的濃度和溫度分布以及增加動(dòng)力消耗等。另外，目前的二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑在活性評(píng)價(jià)前都需要對(duì)其進(jìn)行氫氣預(yù)還原處理，增加了操作流程和成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的由顆粒狀的催化劑所帶來的問題，本發(fā)明旨在提供一種二甲醚水蒸氣重整制氫結(jié)構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明提供一種二甲醚水蒸氣重整制氫結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟：S1，提供板狀或網(wǎng)狀的鋁；S2，通過陽極氧化法在板狀或網(wǎng)狀的鋁(Al)的表面生成具有納米孔道結(jié)構(gòu)的薄膜狀的氧化鋁(γ-Al₂O₃)，形成結(jié)構(gòu)化載體(γ-Al₂O₃/Al)，其中，該結(jié)構(gòu)化載體作為二甲醚水解活性組分；S3，在結(jié)構(gòu)化載體上依次負(fù)載金屬銅鎳鐵(Cu/Ni/Fe)，形成結(jié)構(gòu)化催化劑，其中，該金屬銅鎳鐵作為甲醇重整活性組分。

二甲醚水解活性組分與甲醇重整活性組分的質(zhì)量比為30∶1-5∶1。

二甲醚水解活性組分中，氧化鋁(γ-Al₂O₃)的質(zhì)量百分含量為20-50wt％。

甲醇重整活性組分由60-100wt％的銅(Cu)，1-30wt％的氧化鎳(NiO)和3-40wt％的四氧化三鐵(Fe₃O₄)組成。

在步驟S1中，板狀或網(wǎng)狀的鋁為經(jīng)過表面處理后的鋁板或鋁網(wǎng)。表面處理的目的是去除鋁板或鋁網(wǎng)表面的油污和氧化物以及使表面光亮平整。

板狀或網(wǎng)狀的鋁(Al)具有相對(duì)的第一表面和第二表面，在步驟S2中，第一表面和第二表面上分別生成薄膜狀的氧化鋁(γ-Al₂O₃)，形成在氧化鋁層中間夾置鋁層的結(jié)構(gòu)。

在步驟S2中，板狀或網(wǎng)狀的鋁置于裝有0.2-1.0mol/L草酸溶液的電解槽中，在15-30℃、電流密度為20-100A/m²的條件下陽極氧化4-36h，將得到的陽極氧化鋁板在250-400℃下焙燒1-5h，隨后在30-90℃去離子水中進(jìn)行10-80min水合處理，然后，對(duì)其在400-600℃下焙燒2-6h，形成二甲醚水解活性組分。該二甲醚水解活性組分又被稱為二甲醚水解催化劑或酸性催化劑或γ-Al₂O₃/Al板狀催化劑。

在步驟S3中，結(jié)構(gòu)化載體(γ-Al₂O₃/Al)在20-35℃下浸漬于0.05-3mol/L的銅溶液6-30h中，在25-120℃下干燥1-12h，在350-550℃下焙燒2-6h，得到負(fù)載銅的催化劑(Cu/γ-Al₂O₃/Al)；負(fù)載銅的催化劑(Cu/γ-Al₂O₃/Al)在20-35℃下浸漬于0.05-3mol/L的鎳溶液6-30h中，在25-120℃下干燥1-12h，在350-550℃下焙燒2-6h，得到負(fù)載銅鎳的催化劑(Cu/Ni/γ-Al₂O₃/Al)；負(fù)載銅鎳的催化劑(Cu/Ni/γ-Al₂O₃/Al)在20-35℃下浸漬于0.05-3mol/L的鐵溶液6-30h中，在25-120℃下干燥1-12h，在350-550℃下焙燒2-6h，得到負(fù)載銅鎳鐵的催化劑(Cu/Ni/Fe/γ-Al₂O₃/Al)。該負(fù)載銅鎳鐵的催化劑(Cu/Ni/Fe/γ-Al₂O₃/Al)又被稱為結(jié)構(gòu)化催化劑或整體式催化劑。依次負(fù)載的銅鎳鐵又被稱為甲醇重整活性組分或金屬催化劑。

所述銅溶液為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅或氯化銅。優(yōu)選硝酸銅溶液，因?yàn)榻n后焙燒時(shí)硝酸根能夠以氮氧化物的形式揮發(fā)掉，使得銅負(fù)載到催化劑上，而沒有引入其他雜元素。所述鎳溶液為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳。優(yōu)選硝酸鎳溶液，因?yàn)榻n后焙燒時(shí)硝酸根能夠以氮氧化物的形式揮發(fā)掉，使得鎳負(fù)載到催化劑上，而沒有引入其他雜元素。所述鐵溶液為硝酸鐵、硫酸鐵、醋酸鐵或氯化鐵。優(yōu)選硝酸鐵溶液，因?yàn)榻n后焙燒時(shí)硝酸根能夠以氮氧化物的形式揮發(fā)掉，使得鐵負(fù)載到催化劑上，而沒有引入其他雜元素。

其中，銅為甲醇水蒸氣重整步驟的活性組分，但是銅在高溫下(>325℃)易燒結(jié)而使催化劑失活，而組分鎳能夠抑制銅的燒結(jié)，從而提高催化劑的高溫穩(wěn)定性，但是添加鎳的Cu/Ni/γ-Al₂O₃/Al催化劑用于DME SR時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中有較高含量的CO，這對(duì)燃料電池中鉑電極是不利的。一般降低CO的途徑是將反應(yīng)產(chǎn)物再接入第二個(gè)反應(yīng)器，使其發(fā)生水汽變換反應(yīng)，這種做法明顯增加了操作流程。而本發(fā)明在Cu/Ni/γ-Al₂O₃/Al催化劑的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地添加組分鐵，使反應(yīng)生成的CO能夠及時(shí)地在四氧化三鐵上發(fā)生水汽變換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在線降低CO含量的目的。同時(shí)，將兩個(gè)反應(yīng)器達(dá)到的效果集成到一個(gè)反應(yīng)器上，顯然降低了成本、簡化了操作流程。

本發(fā)明還提供一種由上述制備方法所獲得的二甲醚水蒸氣重整制氫結(jié)構(gòu)化催化劑，該結(jié)構(gòu)化催化劑為板狀或網(wǎng)狀。

由于該結(jié)構(gòu)化催化劑以板狀或網(wǎng)狀的鋁為基體，活性組分是負(fù)載在鋁基體表面，催化層為一層膜，而不是堆積在一起，使得氣體在床內(nèi)流動(dòng)過程中不會(huì)造成很大的機(jī)械能損失，從而表現(xiàn)出較低的壓降，提高反應(yīng)的生產(chǎn)能力、提高濃度和溫度分布以及降低動(dòng)力消耗。

本發(fā)明的板狀或網(wǎng)狀的催化劑相對(duì)于顆粒狀催化劑具有明顯大的傳熱系數(shù)，因此，本發(fā)明的催化劑的導(dǎo)熱性能得到顯著提高。

本發(fā)明的催化劑的基體為鋁，由于鋁具有良好的延伸性，易于加工，因此該催化劑易于成形，可根據(jù)反應(yīng)需要加工成不同的形狀(波紋狀、管狀、板翅狀等)，從而提高催化劑效率。

該結(jié)構(gòu)化催化劑中含有亞銅離子(Cu⁺)。Cu⁺為甲醇水蒸氣重整制氫步驟的活性組分，所以催化劑不需要經(jīng)過氫氣預(yù)還原處理就能夠促進(jìn)甲醇水蒸氣重整步驟的發(fā)生，同時(shí)，反應(yīng)所生成的H₂能夠進(jìn)一步還原CuO，從而實(shí)現(xiàn)在線自還原。因此，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化催化劑在反應(yīng)前無需H₂預(yù)還原，簡化了操作流程。

由于通過DME SR制得的氫氣是用于燃料電池中，而高含量的CO會(huì)使燃料電池的鉑電極中毒，所以產(chǎn)物中CO含量要低。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化催化劑中含有鐵，使反應(yīng)生成的CO能夠及時(shí)地在四氧化三鐵上發(fā)生水汽變換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在線降低CO含量的目的。同時(shí)，將兩個(gè)反應(yīng)器達(dá)到的效果集成到一個(gè)反應(yīng)器上，顯然降低了成本、簡化了操作流程。

另外，研究表明，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化催化劑良好的高溫穩(wěn)定性。而且，產(chǎn)物中CO含量低，無甲烷化反應(yīng)。

本發(fā)明還提供一種二甲醚水蒸氣重整制氫結(jié)構(gòu)化催化劑的應(yīng)用，將結(jié)構(gòu)化催化劑剪成5-7mm²的大小，并與20-40目拉西環(huán)混合裝填于固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為250-500℃以及常壓下，以N₂為載氣，在空速為1500-10000mL/(g·h)下向反應(yīng)器中通入二甲醚和水摩爾比為1∶3-1∶6的原料氣進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明所提供的催化劑為板狀或網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)化催化劑，其DME轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100％，具有很高的活性。本發(fā)明所提供的催化劑的H₂生成速率為109mmol/(g·h)左右，明顯高于CN101485983A中催化劑的H₂生成速率。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化催化劑的制備流程圖；

圖2示出了還原條件對(duì)催化劑催化性能的影響；

圖3a和圖3b示出了鎳對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響；

圖4示出了鐵對(duì)催化劑催化產(chǎn)物中CO含量的影響；

圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化催化劑的高溫穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，給出本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并予以詳細(xì)描述。

實(shí)施例1結(jié)構(gòu)化載體的制備

將純度為99.6％(鋁的質(zhì)量百分比為99.6wt％)的1060型鋁板分別用10wt％NaOH和10wt％HNO₃處理4min和2min。

然后置于裝有0.4mol/L草酸溶液的電解槽中，在20℃、電流密度為50A/m²的條件下陽極氧化12h，將得到的陽極氧化鋁板在350℃下焙燒1h，隨后在80℃去離子水中處理60min。最后，對(duì)其在500℃下焙燒4h，即可得到氧化鋁質(zhì)量百分含量為37.0wt％的γ-Al₂O₃/Al板狀催化劑。制備流程如圖1所示。

實(shí)施例2負(fù)載銅的催化劑的制備

以水為溶劑，配制1.5mol/L的硝酸銅溶液，將γ-Al₂O₃/Al在25℃、不斷攪拌條件下在此溶液中浸漬12h。經(jīng)自然干燥12h后，置于馬弗爐中以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，并保持4h，即可得到11.0wt％Cu含量的Cu/γ-Al₂O₃/Al催化劑，其中，二甲醚水解活性組分與甲醇重整活性組分的質(zhì)量比為8∶1。

實(shí)施例3負(fù)載銅鎳的催化劑的制備

以水為溶劑，配制1mol/L的硝酸鎳溶液，將Cu/γ-Al₂O₃/Al在25℃、不斷攪拌條件下在此溶液中浸漬12h。經(jīng)自然干燥12h后，置于馬弗爐中以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，并保持4h，即可得到10.1wt％Cu含量和2.1wt％NiO含量的Cu/Ni/γ-Al₂O₃/Al催化劑，其中，二甲醚水解活性組分與甲醇重整活性組分的質(zhì)量比為8∶1。

實(shí)施例4負(fù)載銅鎳鐵的催化劑的制備

以水為溶劑，配制0.05mol/L的硝酸鐵溶液，將Cu/Ni/γ-Al₂O₃/Al在25℃、不斷攪拌條件下在此溶液中浸漬12h。經(jīng)自然干燥12h后，置于馬弗爐中以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，并保持4h，即可得到10.1wt％Cu含量、2.0wt％NiO含量和9.2wt％Fe₃O₄含量的Cu/Ni/Fe/γ-Al₂O₃/Al催化劑，其中，二甲醚水解活性組分與甲醇重整活性組分的質(zhì)量比為7∶1。

實(shí)施例5負(fù)載銅的催化劑的應(yīng)用

將3g實(shí)施例2所得到的負(fù)載銅的催化劑剪成6mm²的大小，并與20-40目拉西環(huán)混合裝填于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)。對(duì)于氫氣預(yù)還原的催化劑，首先，在N₂保護(hù)下升溫至300℃，通入200mL/min的10vol％H₂/N₂混合氣，300℃下還原活化3h。然后，關(guān)閉的H₂/N₂混合氣，切換通入二甲醚和水摩爾比為1∶4的原料氣及N₂平衡氣，在常壓、反應(yīng)溫度為250-400℃、空速為3600mL/(g·h)下反應(yīng)穩(wěn)定后(約1h)，取樣分析。對(duì)于沒有經(jīng)過氫氣預(yù)還原的催化劑，直接通入二甲醚和水摩爾比為1∶4的原料氣及N₂平衡氣，在常壓、反應(yīng)溫度為250-400℃、空速為3600mL/(g·h)下反應(yīng)穩(wěn)定后(約1h)，取樣分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，可以看出，兩種催化劑具有相似的催化活性，說明催化劑具有在線自還原性能。

雖然該催化劑為僅負(fù)載了銅的催化劑，但是由此可知，焙燒后的催化劑中含有Cu⁺，具有在線自還原性能。實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)施例4的負(fù)載銅鎳鐵的催化劑同樣含有Cu⁺，因此同樣具有在線自還原性能。

實(shí)施例6負(fù)載銅的催化劑和負(fù)載銅鎳的催化劑的對(duì)比

將3g實(shí)施例2所得到的負(fù)載銅的催化劑、實(shí)施例3所得到的負(fù)載銅鎳的催化劑分別剪成6mm²的大小，并與20-40目拉西環(huán)混合裝填于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)。通入二甲醚和水摩爾比為1∶4的原料氣及N₂平衡氣，在常壓、反應(yīng)溫度為350℃、空速為3600mL/(g·h)下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，可以看出，負(fù)載銅的催化劑具有較差的穩(wěn)定性，這主要是由于高溫下銅物種燒結(jié)而使催化劑失活。負(fù)載銅鎳的催化劑具有良好的高溫穩(wěn)定性，說明鎳的加入能夠顯著提高Cu基催化劑高溫穩(wěn)定性，但是產(chǎn)物中具有較高的CO含量。

實(shí)施例7負(fù)載銅鎳的催化劑和負(fù)載銅鎳鐵的催化劑的對(duì)比

將3g實(shí)施例3所得到的負(fù)載銅鎳的催化劑、實(shí)施例4所得到的負(fù)載銅鎳鐵的催化劑分別剪成6mm²的大小，并與20-40目拉西環(huán)混合裝填于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)。通入二甲醚和水摩爾比為1∶4的原料氣及N₂平衡氣，在常壓、反應(yīng)溫度為250-400℃、空速為3600mL/(g·h)下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，可以看出，在各個(gè)溫度下負(fù)載銅鎳的催化劑和負(fù)載銅鎳鐵的催化劑具有相似的催化活性。而當(dāng)溫度高于325℃時(shí)，負(fù)載銅鎳鐵的催化劑的產(chǎn)物中具有較低的CO，說明鐵的加入能夠顯著降低產(chǎn)物中CO含量，這主要是由于鐵的加入促進(jìn)了水汽變換反應(yīng)的發(fā)生。

實(shí)施例8

將3g實(shí)施例4所得到的負(fù)載銅鎳鐵的催化劑剪成6mm²的大小，并與20-40目拉西環(huán)混合裝填于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)。通入二甲醚和水摩爾比為1∶4的原料氣及N₂平衡氣，在常壓、反應(yīng)溫度為400℃、空速為3600mL/(g·h)下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，可以看出，催化劑具有良好的高溫穩(wěn)定性，反應(yīng)200h，DME轉(zhuǎn)化率和H₂生成速率維持在100％和109mmol/(g·h)，CO和CH₄選擇性分別為5.5％和0.4％左右。

對(duì)于Cu基催化劑，在400℃時(shí)易燒結(jié)而失活，現(xiàn)有技術(shù)中的CN101485983A僅研究了40h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)催化劑的穩(wěn)定性，只報(bào)道了DME轉(zhuǎn)化率以及H₂生成速率，并未對(duì)CO選擇性進(jìn)行報(bào)道。而CO含量對(duì)于燃料電池非常重要。本申請(qǐng)中對(duì)催化劑做了200h的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)其具有良好的高溫穩(wěn)定性。

以上所述的，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實(shí)施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求書及說明書內(nèi)容所作的簡單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明專利的權(quán)利要求保護(hù)范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。