本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種負(fù)載型鈀基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：碳酸二甲酯是一種綠色環(huán)保的化工原料，用途極為廣泛。目前工業(yè)上合成碳酸二甲酯方法主要包括光氣法和酯交換法。光氣法是一種傳統(tǒng)的合成方法，使用劇毒的光氣作為原料，不僅安全性差而且污染環(huán)境，生成的副產(chǎn)物HCl對(duì)設(shè)備腐蝕性大。酯交換法是以碳酸丙烯酯和甲醇為原料，進(jìn)行酯交換，生產(chǎn)碳酸二甲酯。原料依賴石油，生產(chǎn)成本較高。亞硝酸甲酯氣相羰基化制備碳酸二甲酯是近年來(lái)逐漸受到關(guān)注的方法，具有以下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：a)反應(yīng)條件溫和；b)生產(chǎn)工藝無(wú)污染；c)采用固定床反應(yīng)器，不需要分離催化劑和產(chǎn)物；d)主反應(yīng)無(wú)水生成，催化劑壽命延長(zhǎng)；e)主反應(yīng)器與亞硝酸甲酯再生器分開(kāi)，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)氧氣引入，可以避免副產(chǎn)物二氧化碳的生成，同時(shí)非氧氣的體系可以降低爆炸的危險(xiǎn)性，操作更加安全、穩(wěn)定。高活性、高選擇性、長(zhǎng)壽命的催化劑是實(shí)現(xiàn)亞硝酸甲酯氣相羰基化制備碳酸二甲酯的關(guān)鍵。如何使催化劑兼具高活性、高選擇性和長(zhǎng)壽命，仍是該領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)難題。目前已報(bào)道的一些催化劑在反應(yīng)一段時(shí)間以后會(huì)發(fā)生失活現(xiàn)象，催化活性和選擇性嚴(yán)重下降。因此，為了克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺陷，制備出兼具高活性、高選擇性和長(zhǎng)壽命的催化劑，特提出此發(fā)明。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本申請(qǐng)的目的在于，提供一種負(fù)載型鈀基催化劑。與現(xiàn)有催化劑相比，該催化劑具有催化活性高、產(chǎn)物選擇性高、催化劑壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。本申請(qǐng)的另一目的在于，提供一種負(fù)載型鈀基催化劑的制備方法，采用蒸氨法制備，活性組分高度分散在載體表面。本申請(qǐng)的又一目的在于，提供負(fù)載型鈀基催化劑在亞硝酸甲酯氣相羰基化制備碳酸二甲酯反應(yīng)中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)采用如下技術(shù)方案：本申請(qǐng)所述的負(fù)載型鈀基催化劑，其特征在于，所述負(fù)載型鈀基催化劑包括活性組分和載體；所述活性組分為鈀基配合物；所述載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、二氧化鈦、金屬有機(jī)框架化合物、活性炭、分子篩、碳納米管、石墨烯中的至少一種。優(yōu)選地，所述負(fù)載型鈀基催化劑中載體為Y分子篩。更優(yōu)選地，所述Y分子篩選自鈉型Y分子篩、氫型Y分子篩、銨型Y分子篩中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述Y分子篩是鈉型Y分子篩。優(yōu)選地，所述負(fù)載型鈀基催化劑中鈀元素與載體的質(zhì)量比例為：Pd：載體＝0.01～10：100；更優(yōu)選地，所述負(fù)載型鈀基催化劑中鈀元素與載體的質(zhì)量比例為：Pd：載體＝0.1～5：100。優(yōu)選地，所述催化劑還包括助劑，助劑選自鐵基配合物、鈷基配合物、鎳基配合物、銅基配合物中的至少一種。優(yōu)選地，所述活性組分鈀基配合物中的配體包含氧、氮、鹵素中的至少一種；所述助劑鐵基配合物、鈷基配合物、鎳基配合物、銅基配合物中的配體包含氧、氮、鹵素中的至少一種。優(yōu)選地，所述活性組分鈀基配合物選自乙酰丙酮鈀Pd(acac)2、醋酸鈀Pd(OAc)2、硝酸鈀Pd(NO3)2、氯化鈀PdCl2、二氯二氨鈀Pd(NH3)2Cl2、四氯亞鈀酸鉀K2PdCl4、二氯四氨鈀Pd(NH3)4Cl2中的至少一種。優(yōu)選地，所述助劑選自醋酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、醋酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、醋酸銅、硝酸銅、氯化銅中的至少一種。優(yōu)選地，述負(fù)載型鈀基催化劑中助劑與載體的質(zhì)量比例為：助劑：載體＝0.01～10：100；其中，所述助劑的質(zhì)量以助劑中所含金屬元素的質(zhì)量計(jì)。根據(jù)本申請(qǐng)的另一方面，提供了制備上述任意一種負(fù)載型鈀基催化劑的方法。作為一種實(shí)施方式，所述制備負(fù)載型鈀基催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將鈀基配合物加入至溶劑中進(jìn)行溶解和/或分散后，加入氨水，得到體系I；體系I的pH>7；(2)將載體加入體系I中，攪拌均勻，得到體系II；(3)加熱步驟(2)所得體系II至pH＝6～7，經(jīng)分離、干燥、焙燒，得到所述負(fù)載型鈀基催化劑。作為有一種實(shí)施方式，所述制備負(fù)載型鈀基催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將鈀基配合物和助劑加入至溶劑中進(jìn)行溶解和/或分散后，加入氨水，得到體系I；體系I的pH>7；(2)將載體加入體系I中，攪拌均勻，得到體系II；(3)加熱步驟(2)所得體系II至pH＝6～7，經(jīng)分離、干燥、焙燒，得到所述負(fù)載型鈀基催化劑。優(yōu)選地，步驟(1)中所述溶劑選自水、乙醇、甲醇、丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的至少一種。優(yōu)選地，所述體系I的pH＝9～14。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要，選擇合適的溶劑以及溶劑的用量。優(yōu)選地，所述體系I中鈀基配合物質(zhì)量/溶劑體積為0.1～2g/L。更優(yōu)選地，所述體系I中鈀基配合物質(zhì)量/溶劑體積為為0.45～1.1g/L。優(yōu)選地，所述體系I中助劑質(zhì)量/溶劑體積為0.5～1.5g/L。更優(yōu)選地，所述體系I中助劑質(zhì)量/溶劑體積為0.8～1.2g/L。優(yōu)選地，體系II中鈀基配合物與載體的質(zhì)量比為：鈀基配合物：載體＝1～20：1000。更優(yōu)選地，體系II中鈀基配合物與載體的質(zhì)量比為：鈀基配合物：載體＝4.5～10.1：1000。優(yōu)選地，體系II中助劑與載體的質(zhì)量比為：助劑：載體＝5～15：1000。更優(yōu)選地，體系II中助劑與載體的質(zhì)量比為：助劑：載體＝8～12：1000。優(yōu)選地，步驟(3)中，所述加熱的溫度為50～150℃；所述干燥的溫度為60～150℃，干燥的時(shí)間為1～12小時(shí)；所述焙燒的溫度為150～300℃，焙燒的時(shí)間為1～12小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(2)是將載體加入體系I中，攪拌均勻并浸漬不少于3小時(shí)，得到體系II。更優(yōu)選地，步驟(2)中浸漬的時(shí)間為3～8小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(3)中所述的分離為離心分離，離心時(shí)轉(zhuǎn)速為3000～6000rpm。根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種亞硝酸甲酯氣相羰基化制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于，包括以下步驟：將含有CO和亞硝酸甲酯的原料氣，在空速為500～5000h-1、溫度為80～160℃、壓力為0.01～2MPa的條件下，通入裝有負(fù)載型鈀基催化劑的反應(yīng)器，制備碳酸二甲酯；所述負(fù)載型鈀基催化劑選自上述任一負(fù)載型鈀基催化劑、根據(jù)上述任一方法制備得到的負(fù)載型鈀基催化劑中的至少一種。優(yōu)選地，原料氣中，CO與亞硝酸甲酯的體積比為1：2～6。優(yōu)選地，空速為1000～3000h-1，溫度為100～140℃，壓力為0.05～0.15MPa。本申請(qǐng)的有益效果包括但不限于：(1)本申請(qǐng)所提供的負(fù)載型鈀基催化劑的活性組分是鈀基配合物，鈀處于缺電子狀態(tài)，有利于高選擇性生成碳酸二甲酯。(2)本申請(qǐng)所提供的負(fù)載型鈀基催化劑的制備方法是蒸氨法，有助于活性組分高度分散在載體的表面和孔道中。(3)本申請(qǐng)所提供的負(fù)載型鈀基催化劑應(yīng)用在亞硝酸甲酯氣相羰基化制備碳酸二甲酯的反應(yīng)中，具有高活性、高選擇性、長(zhǎng)壽命的優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1為CAT-1用于亞硝酸甲酯氣相羰基化制備碳酸二甲酯反應(yīng)中CO的轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯的選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間的變化圖。具體實(shí)施方式下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本申請(qǐng)的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅幫助理解本申請(qǐng)，不應(yīng)視為本申請(qǐng)的具體限制。除非特別指明，本實(shí)施例中所用的試劑和原材料均可通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買。ZIF-8根據(jù)文獻(xiàn)[Proc.Natl.Acad.Sci.,2006,103,10186-10191]中的方法制備得到。除非特別指明，所用實(shí)驗(yàn)方法為常規(guī)方法。實(shí)施例1催化劑CAT-1～CAT-16制備取一定量的含有鈀元素的配合物分散至10mL溶劑中，滴加氨水調(diào)節(jié)體系pH至A，得到體系I；加入1g載體，室溫?cái)嚢杞n一段時(shí)間后，得到體系II；加熱至體系II的pH降至B(蒸氨)，經(jīng)離心分離，干燥、焙燒，即得負(fù)載型鈀基催化劑樣品。樣品編號(hào)與具體制備條件的關(guān)系如表1所示。表1實(shí)施例2催化劑CAT-1～CAT-16中的組分含量測(cè)定樣品CAT-1～CAT-16的元素組成采用JobinYvon公司的Ultima2型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)測(cè)定，結(jié)果如表2所示。表2實(shí)施例3亞硝酸甲酯氣相羰基化制備碳酸二甲酯的催化性能評(píng)價(jià)分別取200mg催化劑CAT-1～CAT-16放入固定床管式反應(yīng)器中，分別進(jìn)行亞硝酸甲酯(簡(jiǎn)寫(xiě)為MN)氣相羰基化制備碳酸二甲酯(簡(jiǎn)寫(xiě)為DMC)的反應(yīng)評(píng)價(jià)。將一氧化碳、亞硝酸甲酯、載氣N2和內(nèi)標(biāo)氣體Ar(體積比CO：MN：Ar：N2＝0.17：0.51：0.03：0.29)，在反應(yīng)壓力0.1MPa、反應(yīng)溫度120℃、空速＝2500h-1的條件下與催化劑CAT-1～CAT-12分別接觸，獲得產(chǎn)物碳酸二甲酯，催化劑CAT-1～CAT-16的CO轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性詳見(jiàn)表3。產(chǎn)物采用Shimadzu公司的GC-2014型氣相色譜儀檢測(cè)，5A和SE-30色譜柱，TCD和FID雙檢測(cè)器。CO的轉(zhuǎn)化率根據(jù)以下方法計(jì)算得到：CO的轉(zhuǎn)化率(％)＝[CO]in/[Ar]in-[CO]out/[Ar]out)/([CO]in/[Ar]in)×100％DMC的選擇性根據(jù)以下方法計(jì)算得到：DMC的選擇性(％)＝(SDMC×R-FDMC)/(SDMC×R-FDMC+SDMO×R-FDMO)×100％注：[Ar]in、[Ar]out分別為反應(yīng)前后Ar的濃度；[CO]in、[CO]out分別為反應(yīng)前后CO的濃度；SDMC、SDMO分別為DMC和DMO的色譜峰面積；R-FDMC、R-FDMO分別為DMC和DMO的相對(duì)校正因子。催化劑CAT-1的穩(wěn)定性考察如圖1所示，反應(yīng)100小時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率維持在80％上下，DMC選擇性始終保持大于99％，表明催化劑具有很好的穩(wěn)定性。表3樣品編號(hào)CO轉(zhuǎn)化率(％)DMC選擇性(％)CAT-180.399.5CAT-263.181.3CAT-322.346.2CAT-49.852.6CAT-560.152.1CAT-632.630.6CAT-742.320.1CAT-817.516.9CAT-926.821.4CAT-1030.442.7CAT-1171.498.6CAT-1268.596.4CAT-1370.998.3CAT-1468.297.6CAT-1574.298.1CAT-1676.597.5以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)的實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3