本發(fā)明屬于功能高分子薄膜制造
技術領域：
，特別涉及一種以聚乙烯和季胺化交聯(lián)聚苯乙烯為基材主體的半均相陰離子交換膜的制造方法。
背景技術：
：以離子交換膜為核心部件的電滲析技術，其應用越來越廣泛。根據(jù)膜結構的不同，離子交換膜可分為異相膜、半均相膜和均相膜。其中，均相離子交換膜的性能優(yōu)異，但制造工藝復雜，技術難度高，生產(chǎn)和推廣因此都受到了限制。而異相離子交換膜生產(chǎn)簡單，雖然綜合性能欠佳，卻依然在我國的生產(chǎn)和應用更為普遍。異相離子交換膜通常采用熱壓成型工藝制造，即將不可熱塑的離子交換樹脂粉、惰性粘結劑(如聚乙烯)、增柔劑(如聚異丁烯)等混煉、拉片、覆蓋網(wǎng)布后熱壓而得(例如中國專利申請89100215.4和日本專利JP09351505)。但，異相離子交換膜本身的結構具有不均勻性，在電滲析運行時容易發(fā)生聚合物骨架與樹脂粉的分離(因為兩者的極性相差巨大)，即“脫粉”現(xiàn)象，導致膜性能急劇下降，不得不拆開電滲析器予以頻繁更換。也就是說，異相膜結構上的缺陷，嚴重限制了它的使用壽命。為了改善異相離子交換膜的結構、性能和使用壽命，本領域技術人員做了許多改進。例如，中國專利申請?zhí)?00410067480.X公開的技術方案采用帶有離子交換基團的增強網(wǎng)布來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的惰性材料網(wǎng)布，制得的離子交換膜產(chǎn)品的電阻有所下降。但該方法只是從表面、而不是從內部來改進異相膜的結構。中國專利申請?zhí)?00610050214.5采用的技術方案則通過在成膜原料混煉時摻入聚合交聯(lián)劑的方法，限制了樹脂粉與聚合物骨架之間的相對移動，制造了一種低滲透的異相離子交換膜，這在一定程度上改進了“脫粉”缺陷。此外，中國專利申請?zhí)?01110417280.2通過用兩親性聚合物包埋離子交換樹脂粉的辦法來增加成膜材料之間的相容性，得到了一種高選擇透過率的異相離子交換膜。但是，所 加入用于改性目的的聚合物雖然與離子交換樹脂粉相容性得到了提高，但卻依然與惰性聚合物骨架聚合物之間的相容性欠佳，因此并不能使異相膜的結構發(fā)生質的提升。中國專利申請?zhí)?01110264660.7提出了一種PVC半均相陰陽離子交換膜的制備方法，其先制備含浸了苯乙烯、二乙烯苯的聚氯乙烯復合顆粒，再氯甲基化、季胺化之后得到陰離子交換復合樹脂，最后直接將這類復合樹脂熱塑加工得到半均相的陰離子交換膜。而實際上，一方面聚氯乙烯在熱加工過程中容易發(fā)生降解，其熱穩(wěn)定性遠遠不如聚乙烯和不可熱塑交聯(lián)結構的離子交換樹脂粉，所得離子交換膜的性能因此難以穩(wěn)定。另外一方面，聚氯乙烯為骨架的離子膜產(chǎn)品質地堅硬，在使用過程中容易破損。同時，單純用這類復合樹脂來成膜，原材料成本顯然要比異相膜采用的常規(guī)交聯(lián)離子交換樹脂(如732陽樹脂和711陰樹脂，兩者均屬常見的工業(yè)化學品)也要高出不少。技術實現(xiàn)要素：為了在提高生產(chǎn)效率、減小膜厚度誤差、且不明顯增加原材料成本的前提下，能夠顯著改善異相陰離子交換膜的結構缺陷，本發(fā)明公開了一種各種成膜原材料組分相容性更好的半均相陰離子交換膜的制造方法。本發(fā)明采取的技術方案如下：一種半均相陰離子交換膜的制造方法，按如下步驟進行：1)、將可熱塑的聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基陰離子交換復合樹脂粉、不可熱塑的交聯(lián)季胺化聚苯乙烯陰離子交換樹脂粉、聚乙烯粉和聚異丁烯粉混合均勻；優(yōu)選的，可熱塑的聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基陰離子交換復合樹脂粉(以下簡稱為復合樹脂粉)，同時含有可熱塑的聚乙烯組分和季胺化聚苯乙烯基陰離子交換聚合物組分。在密煉熔融共混時，聚乙烯組分會部分溢出而與后來加入的聚乙烯粉粘結，季胺化聚苯乙烯聚合物組分則與后來加入的交聯(lián)陰離子交換樹脂粉(以下簡稱為交聯(lián)樹脂粉)相容，即通過這類可熱塑的復合樹脂粉將其余的兩種主要成膜材料(交聯(lián)樹脂粉和聚乙烯)粘接、融合為一體，保證起陰離子交換作用的季胺基團能夠不間斷相連。這種復合樹脂粉是由低結晶度的低密 度聚乙烯(LDPE)粉末吸收聚合油相(含苯乙烯、二乙烯苯和過氧化苯甲酰)后于水中懸浮聚合，得到聚乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯復合白粉，再用氯甲醚氯甲基化、三甲胺季胺化之后烘干、粉碎而得的。其中，聚乙烯組分的含量為45～60％，其余為季胺化的交聯(lián)聚苯乙烯聚合物組分。在混料之前，再進一步將它粉碎。粉碎后的復合樹脂粉為不規(guī)則形狀，顆粒大小應該為0.3毫米以下，即能經(jīng)過50目標準篩，以保證混煉的均勻度。復合樹脂粉的陰離子交換容量為2.2～3.0毫摩爾/克干粉，以保證膜產(chǎn)品具有足夠的離子交換容量。優(yōu)選的，所述的不可熱塑的交聯(lián)季胺化聚苯乙烯陰離子交換樹脂粉(即交聯(lián)樹脂粉)，采用二乙烯基苯交聯(lián)的強堿性凝膠型聚苯乙烯系陰離子交換樹脂經(jīng)過轉型(氯型)、烘干、粉碎而得。這類交聯(lián)陰離子交換樹脂市場上可購得或定制加工得到，如牌號201×7的通用型711樹脂。所述的交聯(lián)樹脂粉選用氣流粉碎至50微米以下，即能通過300目標準篩，以保證混煉的均勻度。為了保證膜產(chǎn)品最終的交換容量，所采用的復合樹脂粉的離子交換容量需大于3.9毫摩爾/克干粉。優(yōu)選的，所述的聚乙烯粉，是指低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，或者兩者的混合物。它們的熔融指數(shù)優(yōu)選為5～20克/10分鐘。為了保證混煉均勻度，需用磨粉機粉碎到0.3毫米以下，即能經(jīng)過50目的標準篩。優(yōu)選的，所述的聚異丁烯粉，可選用牌號為B200(巴斯夫公司生產(chǎn))，分子量為350～550萬道爾頓。為了保證混合均勻，先用液氮預冷聚異丁烯的切片、再用帶冷凍水循環(huán)冷卻的磨粉機立即粉碎到0.3毫米以下，即能經(jīng)過50目的標準篩。以上四種原料組分的配比適當，得到合格的所述半均相膜產(chǎn)品。四者的優(yōu)選配比是：不可熱塑的交聯(lián)季胺化聚苯乙烯陰離子交換樹脂粉100份、可熱塑的聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基陰離子交換復合樹脂粉45～60份、聚乙烯粉30～50份和聚異丁烯粉10～20份。視具體的加工條件和設備狀況，可以加入少量的脫 模劑(如硬脂酸鈣)、抗氧化劑(如季戊四醇酯)和顏料，但大多數(shù)情況下不需要添加這類助劑即可完成穩(wěn)定的生產(chǎn)和得到合格的膜產(chǎn)品。2)、依次經(jīng)過密煉機熔融共混、兩輥開煉機出片、四輥機連續(xù)壓延、冷輥機冷卻、裁斷機裁剪而得到單張的預制膜；優(yōu)選的，所述的密煉機可為加壓開放式密煉機，混煉(即密煉)溫度為125～145℃，混煉時間為15～30分鐘。所述的兩輥開煉機出片溫度為115～135℃，出片厚度為1～3毫米。四輥機連續(xù)壓延的溫度為105～120℃，出膜厚度為0.3～0.6毫米?？梢圆捎妹}沖式裁斷機及時將冷卻后的膜片裁斷，得到所需尺寸的單張預制膜片。3)、在預制膜的上下表面覆蓋增強網(wǎng)布、經(jīng)過熱壓機壓制而得到所述的半均相陰離子交換膜產(chǎn)品。優(yōu)選的，所述的網(wǎng)布為滌綸或者尼龍網(wǎng)布。所述的熱壓機可為多層式導熱油或者電加熱油壓機，熱壓溫度為150～180℃，壓力為10～20兆帕，熱壓時間為30～70分鐘，熱壓后可使膜產(chǎn)品的結構更加致密。本發(fā)明半均相陰離子交換膜的制造方法具有如下技術效果：第一、可熱塑的聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基陰離子交換復合樹脂粉的引入，同時增加了與骨架聚合物(聚乙烯)和交聯(lián)陰離子交換樹脂粉的相容性，改善了膜的結構，即得到了結合更加緊密的半均相結構。第二、成膜材料主要為聚乙烯和季胺化交聯(lián)聚苯乙烯，不僅熱穩(wěn)定性更佳，而且原材料成本低廉、易得，與異相膜相比整個原材料成本并沒有明顯增加。第三、采用四輥機連續(xù)壓延，不僅提高了出膜的生產(chǎn)效率，而且膜厚度誤差更小，超越了異相膜生產(chǎn)的人工拉膜生產(chǎn)方式。這樣，在隨后多層覆網(wǎng)熱壓生產(chǎn)和電滲析膜片疊加組裝時，厚度的累積誤差都大為減小，既便于加工又便于使用。第四、所制得的半均相陰離子交換膜內部的起陰離子交換作用的季胺基團彼此相連接而無間斷，膜面電阻可以大幅降低，選擇透過率更高，綜合性能明 顯優(yōu)于傳統(tǒng)的異相陰離子交換膜，產(chǎn)品的性價比和技術競爭力得到了顯著的提高。具體實施方式以下通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的解釋說明，但并不能因此認為本發(fā)明僅限于這些實施例。實施例1：原材料準備：1)可熱塑聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基陰離子交換復合樹脂粉的制備：稱取300千克低密度聚乙烯粉末(LDPE，燕山石化，牌號：1I20A，熔融指數(shù)：20g/10min，粉碎至20～50目)，投入2000升聚合反應釜中，再加入1000升自來水和2.0千克聚乙烯醇，攪拌升溫至60～65℃。加入由182千克苯乙烯、18千克二乙烯基苯(質量純度80％)和2.0千克過氧化苯甲酰組成的聚合油相，吸收1小時后升溫聚合，75℃聚合2小時，90℃聚合過夜，水洗、過濾、干燥后得到約500千克白色粉末。稱取上述白色粉末120千克，投入1000升胺化反應釜中，加入500升工業(yè)氯甲醚和40公斤無水氯化鋅，室溫反應2小時后升溫至45℃反應過夜；檢測氯含量合格后抽干，用500升甲縮醛洗滌3次，再抽干后加入600升三甲胺水溶液，35～40℃反應12小時，抽干反應液，水洗3遍，再抽干；加入60升濃鹽酸和600升自來水攪拌2小時，將季胺化顆粒轉換成氯型。最后用去離子水洗滌數(shù)遍，至中性，濾干，熱風干燥，得到類白色的干粉約150千克。用磨粉機粉碎、過篩后篩取50目以下組分，即為所述的可熱塑聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基陰離子交換復合樹脂粉，測定其陰離子交換容量為2.32毫摩爾/克干粉。2)不可熱塑交聯(lián)季胺化聚苯乙烯陰離子交換樹脂粉的制備：取200千克用去離子水洗滌至中性的氯型強堿性聚苯乙烯陰離子交換樹脂(型號：201×7，上海樹脂廠生產(chǎn))，分批投入沸騰干燥機中干燥至恒重，用氣流粉碎機反復粉碎，篩分300目以下組分，即得所述的不可熱塑交聯(lián)季胺化聚苯乙烯陰離子交換樹 脂粉，測定其陰離子交換容量為3.96毫摩爾/克干粉。3)聚乙烯粉制備：取100千克LLDPE顆粒(三井化學，牌號：20100J，熔融指數(shù)：8.0g/10min)，用磨粉機粉碎，篩取50目以下組分，即得聚乙烯粉。4)聚異丁烯粉制備：將牌號為B200(巴斯夫)的塊狀聚異丁烯，切片后用液氮預先冷卻，迅速用帶循環(huán)冷凍水冷卻的磨粉機粉碎，篩取50目以下組分，即得聚異丁烯粉。半均相膜制造：稱取20千克不可熱塑的交聯(lián)季胺化聚苯乙烯陰離子交換樹脂粉、10千克可熱塑聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基陰離子交換復合樹脂粉、8千克聚乙烯粉(LLDPE，牌號：20100J)、3千克聚異丁烯粉，直接投入密煉機中，先預混合5分鐘。然后升溫到135℃左右密煉25分鐘，出料；經(jīng)過約128℃的兩輥開煉機拉出膜片，膜厚度約為1.2～1.5毫米。將膜片連續(xù)不間斷地投入導熱油恒溫循環(huán)的四輥機中(四輥的轉速均為7.8米/分鐘，溫度依次為118、116、112、110℃)，連續(xù)壓延出膜，膜片寬度90～95厘米，平均厚度0.38毫米。膜片從四輥機剝離后立即經(jīng)過五輥冷卻機，用割刀連續(xù)裁邊，終端用脈沖裁斷機自動截斷，得到寬80×長160厘米的單張的預制膜片。將單張膜片上下表面各嵌入一張40目的尼龍增強網(wǎng)布，用不銹鋼板夾緊，如此疊加8～10層之后送入油壓機，160～170℃、19MPa下熱壓60分鐘，通入循環(huán)冷卻水冷卻后取出，即為所述的半均相膜陰離子交換膜成品，膜尺寸為：長1600×寬800×厚0.41毫米，厚度誤差≤0.03毫米。膜產(chǎn)品的性能指標列于表1。實施例2：原材料準備：將實施例1中的LLDPE顆粒(三井化學，牌號：20100J，熔融指數(shù)：8.0g/10min)，更換成LDPE顆粒(燕山石化，牌號：1I20A，熔融指數(shù)：20g/10min)，其余原料和準備過程都按照實施例1中所述進行。半均相膜制造：稱取20千克不可熱塑的交聯(lián)季胺化聚苯乙烯陰離子交換樹脂粉、12千克可熱塑聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基陰離子交換復合樹脂粉、10千克聚乙烯粉(LDPE，牌號：1I20A)、2千克聚異丁烯粉，直接投入密煉機中，先 預混合10分鐘。之后的密煉機混煉、兩輥開煉機出片、四輥機壓延、冷卻、自動截斷、覆網(wǎng)熱壓等步驟按照實施例1所述方法來實施，熱加工溫度降低2～3℃即可，制得的半均相膜陰離子交換膜的尺寸為：長1600×寬800×厚0.45毫米，厚度誤差≤0.03毫米。膜產(chǎn)品的性能指標列于表1。實施例3：原材料準備：同時準備實施例1中的LLDPE顆粒(三井化學，牌號：20100J，熔融指數(shù)：8.0g/10min)，和實施例2中的LDPE顆粒(燕山石化，牌號：1I20A，熔融指數(shù)：20g/10min)，其余的原料和準備過程都按實施例1中所述進行。半均相膜制造：稱取20千克不可熱塑的交聯(lián)季胺化聚苯乙烯陰離子交換樹脂粉、10千克可熱塑聚乙烯-季胺化聚苯乙烯基陰離子交換復合樹脂粉、5千克LLDPE粉(牌號：20100J)、4千克LDPE(牌號：1I20A)粉、2千克聚異丁烯粉，直接投入密煉機中，先預混合6分鐘。之后的密煉機混煉、兩輥開煉機出片、四輥機壓延、冷卻、自動截斷、覆網(wǎng)熱壓等步驟按照實施例1所述方法來實施，制得的半均相膜陰離子交換膜的尺寸為：長1600×寬800×厚0.38毫米，厚度誤差≤0.03毫米。膜產(chǎn)品的性能指標列于表1。表1半均相陰離子交換膜的性能指標檢測項目實施例1實施例2實施例3對照品平均厚度(mm)0.410.450.380.42厚度誤差(mm)≤0.03≤0.03≤0.03≥0.05交換容量(mmol/g)2.482.412.472.43面積電阻(Ω·cm2)6.57.15.712.1選擇透過率(％)94.294.593.488.6爆破強度(MPa)0.400.450.400.40表1的測試數(shù)據(jù)表明，與常規(guī)的異相陰離子交換膜(對照品)相比，所制得的半均相膜的膜電阻降低40％以上，離子選擇透過率提高至93％以上，綜合 性能要明顯優(yōu)于前者。以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明的結構特征和核心含義并不局限于此，本領域的技術人員在本發(fā)明的領域之內，所作出的變化或者修飾皆涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3