一種β-芳酮基取代的砜類化合物的制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬化合物合成，主要涉及一種β-芳酮基取代的砜類化合物的制備方法。

背景技術(shù)：
β-芳酮基取代的砜類化合物是一類重要的化學(xué)中間體，廣泛應(yīng)用于Michael加成反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)中。據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道可以用于合成查爾酮[Tetrahedron:Asymmetry2001,12,513]、乙烯砜[Tetrahedron:Asymmetry1998,9,2311]、多取代四氫吡喃[J.Org.Chem.1995,60,6678]等。因此，這類β-芳酮基取代的砜類化合物是合成化學(xué)中非常重要的一類中間體。但是目前報(bào)道的方法中，或是原料難獲得、反應(yīng)條件惡劣、需借助金屬催化亦或是取代基受限，以上因素促使開(kāi)發(fā)一類新的構(gòu)建β-芳酮基取代的砜類化合物的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種β-芳酮基取代的砜類化合物的制備方法，即將烯基疊氮類衍生物和磺酰肼類化合物，在KI催化，THBP參與下，在室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，就可以得到目標(biāo)化合物β-芳酮基取代的砜類化合物。結(jié)構(gòu)通式如下：本發(fā)明提供的一種β-芳酮基取代的砜類化合物的制備方法具體通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：以烯烴疊氮、磺酰肼為起始原料，在有機(jī)溶劑中，以碘化鉀為催化劑，過(guò)氧化叔丁醇為氧化劑，反應(yīng)生成的β-芳酮基取代的砜類化合物；烯烴疊氮、磺酰肼、碘化鉀、過(guò)氧化叔丁醇的摩爾比為1:2:0.5:2，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為2-4個(gè)小時(shí)，所得目標(biāo)產(chǎn)物I通過(guò)硅膠色譜柱層析的方法純化，反應(yīng)式為：其中：R1為單取代或多取代的芳環(huán)、C1-C3鏈烷烴、其中單取代的芳環(huán)的取代基選用鹵素、硝基、烷氧基、酯基；R2為烷基、單取代的芳環(huán)，其中單取代或多取代的芳環(huán)中的取代基選用氫、鹵素、烷基。反應(yīng)底物的摩爾比：烯烴疊氮、磺酰肼、碘化鉀、過(guò)氧化叔丁醇的摩爾比為1:2:0.5:2。所用的溶劑選用DMSO。目標(biāo)產(chǎn)物I通過(guò)硅膠色譜柱層析的方法純化的洗脫劑選用石油醚：乙酸乙酯＝1：2。本發(fā)明式I所示的β-芳酮基取代的砜類化合物為如下任一化合物：1-苯基-2-(4-甲基)苯磺?；?1-酮(實(shí)施例1)1-(3-溴-4-乙氧基苯基)-2-(4-甲基)苯磺?；?1-酮(實(shí)施例2)1-(4-溴苯基)-2-(4-甲基)苯磺?；?1-酮(實(shí)施例3)1-(3-溴苯基)-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮(實(shí)施例4)4-(2-(4-甲基)苯磺?；阴；?苯甲酸甲酯(實(shí)施例5)1-(3-硝基苯基)-2-(4-甲基)苯磺?；?1-酮(實(shí)施例6)1-苯基-2-(4-溴)苯磺?；?1-酮(實(shí)施例7)1-苯基-2-苯磺酰基-1-酮(實(shí)施例8)1-(4-溴苯基)-2-丙基磺?；?1-酮(實(shí)施例9)1-苯基-2-(4-甲氧基苯基)磺?；?1-酮的制備(實(shí)施例10)1-(4-溴苯基)-2-(4-甲氧基苯基)磺?；?1-酮的制備(實(shí)施例11)。本發(fā)明提供一種β-芳酮基取代的砜類化合物的制備方法，以烯烴疊氮、磺酰肼為起始原料，在有機(jī)溶劑中，以碘化鉀為催化劑，過(guò)氧化叔丁醇為氧化劑，反應(yīng)生成的β-芳酮基取代的砜類化合物。本發(fā)明提供的制備方法設(shè)計(jì)合理、原料易得、無(wú)需金屬催化劑參與，反應(yīng)條件溫和、不需高溫回流、安全方便，產(chǎn)率高、大部分產(chǎn)物的產(chǎn)率在70％以上。是一種操作簡(jiǎn)單、快速、溫和、多元化的構(gòu)建β-芳酮基取代的砜類化合物的方法，其中兩個(gè)起始原料都可以通過(guò)一步法得到，反應(yīng)原料便宜易得，本發(fā)明的制備方法是未見(jiàn)報(bào)道的。具體實(shí)施方式本發(fā)明結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1：1-苯基-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮的制備將1-疊氮烯基苯290mg(2mmol)與對(duì)甲基本磺酰肼744mg(4mmol,2.0eq.)加至反應(yīng)瓶中，再加入碘化鉀166mg(1mmol,0.5eq.)、1mL過(guò)氧化叔丁醇和4mLDMSO，室溫反應(yīng)4小時(shí)。待TLC板檢測(cè)原料消失，加水稀釋體系，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相干燥，減壓蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化(洗脫劑：石油醚：乙酸乙酯＝1:2)得到淡黃色固體，收率85％，熔點(diǎn)：98-99℃，其結(jié)構(gòu)式為：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝7.5Hz,2H),7.79(d,J＝8.5Hz,2H),7.65(t,J＝7.5Hz,1H),7.51(t,J＝7.5Hz,2H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),4.74(s,2H),2.47(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ188.3,145.5,136.0,134.5,130.0,129.5,129.0,128.8,63.8,21.8.HRMS(ESI):m/zcalcdfor(C15H14O3S+H)+:275.0736；found:275.0740。實(shí)施例2：1-(3-溴-4-乙氧基)苯基-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮的制備合成方法同實(shí)施例1，只是將原料1-疊氮烯基苯換成1-疊氮烯基-(3-溴-4-乙氧基)苯。淡黃色固體，收率81％，熔點(diǎn)：97-98℃，其結(jié)構(gòu)式為：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝2.5Hz,1H),7.93(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.76-7.72(m,2H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),6.92(d,J＝8.5Hz,1H),4.63(s,2H),4.20(q,J＝7.0Hz,2H),2.45(s,3H),1.52(t,J＝7.0Hz,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ185.6,160.3,145.6,135.8,134.8,131.2,130.0,129.7,128.7,112.8,112.0,65.4,63.7,21.8,14.6.HRMS(ESI):m/zcalcdfor(C17H17BrO4S+H)+:397.0104；found:397.0108。實(shí)施例3：1-(4-溴)苯基-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮的制備合成方法同實(shí)施例1，只是將原料1-疊氮烯基苯換成1-疊氮烯基-4-溴苯。白色固體，收率86％，熔點(diǎn)：141-142℃，其結(jié)構(gòu)式為：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝7.5Hz,2H),7.79(d,J＝8.5Hz,2H),7.65(t,J＝7.5Hz,1H),7.51(t,J＝7.5Hz,2H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),4.67(s,2H),2.45(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ187.4,145.7,135.7,134.6,132.4,131.0,130.1,130.0,128.7,63.9,21.9.HRMS(ESI):m/zcalcdfor(C15H13BrO3S+H)+:352.9842；found:352.9847。實(shí)施例4：1-(3-溴)苯基-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮的制備合成方法同實(shí)施例1，只是將原料1-疊氮烯基苯換成1-疊氮烯基-3-溴苯。白色固體，收率82％，熔點(diǎn)：140-141℃，其結(jié)構(gòu)式為：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.02(s,1H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.77-7.76(m,3H),7.41-7.36(m,3H),4.69(s,2H),2.47(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ187.1,145.8,137.5,137.3,135.6,132.2,130.5,130.1,128.7,128.2,123.3,63.8,21.9.HRMS(ESI):m/zcalcdfor(C15H14BrO3S+H)+:352.9842；found:352.9850。實(shí)施例5：4-(2-(4-甲基)苯磺?；阴；?苯甲酸甲酯的制備合成方法同實(shí)施例1，只是將原料1-疊氮烯基苯換成4-(1-疊氮烯基)苯甲酸甲酯。白色固體，收率85％，熔點(diǎn)：95-96℃，其結(jié)構(gòu)式為：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.14-8.12(m,2H),8.02-8.00(m,2H),7.75(d,J＝8.5Hz,2H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H),4.74(s,2H),3.96(s,3H),2.45(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ188.0,166.0,145.7,138.9,135.8,135.0,130.1,130.0,129.4,128.7,64.0,62.7,21.8.HRMS(ESI):m/zcalcdfor(C17H17O5S+H)+:333.0791；found:333.0795。實(shí)施例6：1-(3-硝基)苯基-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮的制備合成方法同實(shí)施例1，只是將原料1-疊氮烯基苯換成1-疊氮烯基-3-硝基苯。淺黃色固體，收率70％，熔點(diǎn)：127-128℃，其結(jié)構(gòu)式為：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.73(t,J＝2.0Hz,1H),8.48-8.46(m,1H),8.35-8.33(m,1H),7.76-7.72(m,3H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),4.77(s,2H),2.46(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ186.5,148.6,146.0,137.0,135.5,135.0,130.3,130.2,128.6,128.5,124.3,64.0,21.8.HRMS(ESI):m/zcalcdfor(C15H14NO5S+H)+:320.0587；found:320.0594。實(shí)施例7：3-苯基-2-(4-溴)苯磺酰基-1-酮的制備合成方法同實(shí)施例1，只是將原料對(duì)甲基苯磺酰肼?lián)Q成苯磺酰肼。白色固體，收率90％，熔點(diǎn)：121-123℃，其結(jié)構(gòu)式為：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝7.5Hz,2H),7.90(d,J＝7.5Hz,2H),7.68-7.65(m,1H),7.64-7.61(m,1H),7.55(t,J＝8.0Hz,2H),7.48(t,J＝8.0Hz,2H),4.74(s,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ188.1,138.9,135.9,134.5,134.4,129.4,129.3,129.0,128.7,63.6.HRMS(ESI):m/zcalcdfor(C14H13O3S+H)+:261.0580；found:261.0587。實(shí)施例8：1-苯基-2-苯磺酰基-1-酮的制備合成方法同實(shí)施例1，只是將原料對(duì)甲基苯磺酰肼?lián)Q成4-溴苯磺酰肼。淺黃色固體，收率88％，熔點(diǎn)：113-114℃，其結(jié)構(gòu)式為：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.95-7.93(m,2H),7.77-7.75(m,2H),7.71-7.69(m,2H),7.66-7.63(m,1H),7.52-7.49(m,2H),4.74(s,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ188.0,137.9,135.8,134.7,132.7,130.4,129.9,129.4,129.1,63.5.HRMS(ESI):m/zcalcdfor(C14H12BrO3S+H)+:338.9685；found:338.9690。實(shí)施例9：1-(4-溴苯基)-2-丙基磺酰基-1-酮的制備合成方法同實(shí)施例3，只是將原料對(duì)甲基苯磺酰肼?lián)Q成丙基磺酰肼。淺黃色固體，收率68％，熔點(diǎn)：83-84℃，其結(jié)構(gòu)式為：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.88(d,J＝9.0Hz,2H),7.67(d,J＝9.0Hz,2H),4.52(s,2H),3.22-3.19(m,2H),1.99-1.88(m,2H),1.11(t,J＝7.5Hz,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ188.5,134.6,132.5,130.9,130.5,59.8,55.4,15.9,13.2.HRMS(ESI):m/zcalcdfor(C11H14BrO3S+H)+:304.9842；found:304.9838。實(shí)施例10：1-苯基-2-(4-甲氧基苯基)磺?；?1-酮的制備合成方法同實(shí)施例1，只是將原料對(duì)甲基苯磺酰肼?lián)Q成4-甲氧基苯磺酰肼。白色固體，收率89％，熔點(diǎn)：105-106℃，其結(jié)構(gòu)式為：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝7.5Hz,2H),7.80(d,J＝8.5Hz,2H),7.62(t,J＝7.5Hz,1H),7.48(t,J＝7.5Hz,2H),6.98(d,J＝8.5Hz,2H),4.71(s,2H),3.87(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ188.4,164.3,136.0,134.4,131.0,130.4,129.5,128.9,114.5,63.9,55.8.HRMS(ESI):m/zcalcdfor(C15H15O4S+H)+:291.0686；found:291.0687。實(shí)施例11：1-(4-溴苯基)-2-(4-甲氧基苯基)磺?；?1-酮的制備合成方法同實(shí)施例10，只是將原料1-疊氮烯基苯換成1-疊氮烯基-4-溴苯。淺黃色固體，收率85％，熔點(diǎn)：135-136℃，其結(jié)構(gòu)式為：1HNMR(500MHz，CDCl3)δ7.82(d,J＝8.5Hz,2H),7.77(d,J＝8.5Hz,2H),7.63(d,J＝8.5Hz,2H),6.99(d,J＝8.5Hz,2H),4.67(s,2H),3.88(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ187.6,164.4,134.7,132.4,131.0,130.1,130.0,114.6,64.1,55.9.HRMS(ESI):m/zcalcdfor(C15H14BrO4S+H)+:368.9791；found:368.9797。