本發(fā)明涉及一種異氰酸酯擴鏈改性聚羧酸減水劑及其制備方法，屬于水泥添加劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
聚羧酸系減水劑(PC)作為第四代高性能減水劑，具有減水率高、坍落度損失小、對環(huán)境負荷小等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于一些國家重點建設(shè)工程。PC的優(yōu)異性能主要是由其特殊的分子結(jié)構(gòu)決定的，其主鏈、支鏈和陰離子基團可以通過改變反應(yīng)原料來進行調(diào)整，聚羧酸高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)呈梳型，主鏈較短，側(cè)鏈較長，主鏈一般為聚乙烯鏈，側(cè)鏈一般含有烷基、羧基、磺酸基、聚氧烷基以及酰胺基等，其分子結(jié)構(gòu)不僅空間自由度大，各鏈段可設(shè)計性強。聚羧酸系減水劑具有梳型分子結(jié)構(gòu),主鏈上連有強極性的離子型支鏈,其中磺酸基主要顯示高減水率作用,羧基維持緩凝保坍與減水作用,引入酯型側(cè)鏈能提高空間位阻作用,增加分散性與分散性保持。由于單體的配比和引發(fā)劑量直接影響到聚合物主鏈長度、主鏈上官能團的配比與分布,而官能團之間的相互作用,直接影響到減水劑分子是否能最有效地與水泥粒子作用,可以使其具有更好的分散性和良好的保塑作用。CN104355563A公開了一種超支化聚酯-聚羧酸系減水劑及其制備方法，首先合成超支化聚酯，再加入低聚糖、過硫酸銨、聚羧酸減水劑、催化劑，在催化劑作用下對超支化聚酯進行端基改性，并合成超支化聚酯-聚羧酸系減水劑，利用超支化合成聚酯時支化度和分子量的可設(shè)計及可控性著手，通過探究合成工藝進而制備出性能優(yōu)良，適應(yīng)性強的新型聚羧酸減水劑產(chǎn)品。CN104628961A公開了一種丙烯酸酯類聚合物接枝共聚脂肪酸乙烯酯制備聚羧酸減水劑的方法。采用丙烯酸酯和脂肪酸乙烯酯為主要反應(yīng)原料，通過先聚合再接枝然后醇解和水解的方法制備一種丙烯酸酯類聚合物接枝共聚脂肪酸乙烯酯類聚羧酸減水劑，即以丙烯酸酯為反應(yīng)單體，在引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑作用下聚合，再與脂肪酸乙烯酯進行接枝聚合，得到以丙烯酸酯類聚合物為主鏈、聚脂肪酸乙烯酯為側(cè)鏈的接枝共聚物，最后對該接枝共聚物進行醇解和水解。CN104592528A及一種低溫酯化合成梳型羧酸聚合物的方法，在真空條件下，使單羥基聚醚和聚丙烯酸的水溶液，以及反應(yīng)物折固總質(zhì)量0.2～4wt％的催化劑，攪拌均勻，通入氮氣；在真空條件下，調(diào)節(jié)氮氣流量控制氣壓，并升溫至酯化反應(yīng)溫度，再加入反應(yīng)物折固總質(zhì)量0.1～2wt％的固體酸催化劑，酯化4～8h，合成具有梳型結(jié)構(gòu)的羧酸聚合物。不同的分子結(jié)構(gòu)對應(yīng)不同的應(yīng)用性能，支鏈是構(gòu)成聚羧酸分子的主要部分之一，在聚羧酸分子各鏈段與水泥顆粒的相互作用中，其產(chǎn)生空間位阻使水泥顆粒相互排斥，對分散性能有重要影響。目前，對于支鏈與應(yīng)用性能的研究主要側(cè)重于其分散性能方面，且在這個方面仍存在一定的爭議。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種異氰酸酯擴鏈改性聚羧酸減水劑及其制備方法。本發(fā)明采用的異氰酸酯可與丙烯酸的碳碳雙鍵進行加成反應(yīng)，即異氰酸酯可協(xié)助丙烯酸嵌段共聚構(gòu)建主鏈，成為主鏈的一部分；異氰酸酯的末端可與帶有活潑的氫原子反應(yīng)，帶有活潑的氫原子物質(zhì)特指羥基或氨基的低分子量多官能團的醇類和胺類化合物，羥基、氨基等親水基團可輔助羧基進行錨固，增大吸附能力，同時增強靜電排斥能力；異氰酸酯能與吸附在水泥基材料表面的水分和含水氧化物發(fā)生化學反應(yīng)，或在堿性的被粘結(jié)水泥表面自行聚合，這些反應(yīng)導(dǎo)致其在界面上產(chǎn)生化學鍵，改善了界面處的粘結(jié)性能。擴鏈劑對聚羧酸系高性能減水劑的改性機理,從理論上分析認為是擴鏈劑與聚羧酸系高性能減水劑支鏈部分發(fā)生聚合反應(yīng),延伸了異氰酸酯支鏈的長度,區(qū)別于一般羧基、磺酸基的短支鏈，增加了較長支鏈的數(shù)量,又區(qū)別于聚氧乙烯醚的長支鏈，各支鏈長短交替，使聚羧酸系減水劑分子成多梳鏈形結(jié)構(gòu)，不但能夠提高減水劑分散性能而且能夠提高減水劑的塑性粘度。此外，未完全聚合的異氰酸酯及擴鏈劑可游離在各支鏈或支鏈與主鏈之間,改善了空間位阻斥力,提高了聚羧酸系高性能減水劑的分散性能和保坍性能,從復(fù)配的角度上額外改善了聚羧酸系高性能減水劑的性能。一種異氰酸酯擴鏈改性聚羧酸減水劑的制備方法，具體步驟如下，使用的原料份數(shù)按重量計：1)將350份聚醚大單體和去離子水置于反應(yīng)容器中，攪拌至溶液無明顯塊狀或片狀物料；所述聚醚大單體為甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、改性異戊烯醇聚氧乙烯醚的一種或幾種；2)將步驟1)的溶液保持攪拌狀態(tài)下，依次滴加2.5-6份氧化劑、7-10份引發(fā)劑和32-55份小單體，小單體溶液滴加時間為2-4h；所述的小單體為異氰酸酯與丙烯酸的混合物，丙烯酸與異氰酸酯的質(zhì)量比為5～10；3)步驟2)的溶液熟化1-2h后，加入氨水中和，穩(wěn)定pH值在6。所述的氨水濃度為25wt％。步驟2)中，氧化劑和引發(fā)劑加入時間間隔5-10min，引發(fā)劑和小單體加入間隔5-10min；小單體先于引發(fā)劑滴加完，小單體和引發(fā)劑滴加完間隔時間10-20min。所述氧化劑為雙氧水、過氧乙酸、過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或幾種；所述的引發(fā)劑為擴鏈劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和還原劑的混合物；所述的擴鏈劑為1，4-二羥基丁烷、二乙二醇、甲基甲醇、季戊二醇、五亞甲基二醇、3，3′二氯-4，4′二苯基甲烷二胺、對乙酰氨基酚中的一種或幾種；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基丙酸、巰基乙酸、巰基乙醇、巰基丙醇、次磷酸鈉中的一種或幾種；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為巰基丙酸和次亞磷酸鈉的組合物，其中次亞磷酸鈉質(zhì)量為1.0-3.5。所述的還原劑為抗壞血酸、吊白塊、連二亞硫酸鈉中的一種或幾種；所述的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯中的一種或幾種；本發(fā)明的有益效果是：1.增加了適宜長度的支鏈體系，即異氰酸酯嵌段和擴鏈劑共生聚合支鏈。適宜的側(cè)鏈長度有利于提高分散穩(wěn)定性。側(cè)鏈過短，水泥凈漿流動度損失過快，過長又對分散穩(wěn)定性不利。2.異氰酸酯匹配含有羥基或氨基的低分子量多官能團的醇類和胺類化合物，以氫鍵作用、水分子間的締合作用、靜電排斥等多元作用形式的調(diào)整支鏈端基與水泥基結(jié)合的界面結(jié)合力，提高水泥基漿體的塑性粘度，減少離析泌水現(xiàn)象。具體實施方式下面通過實例對本發(fā)明進行進一步的闡述，下述說明僅為了解釋本發(fā)明，并不對內(nèi)容進行限定。實施例1一種異氰酸酯擴鏈改性聚羧酸減水劑及其制備方法，是由以下重量份數(shù)的原料通過自由基聚合生成:底液:甲基烯丙基聚氧乙烯醚:350，去離子水:220；氧化劑：雙氧水:2.5；溶液A:丙烯酸:36.75，甲苯二異氰酸酯:5.25，去離子水:42；溶液B:巰基丙酸:1.5，次亞磷酸鈉:2.0，抗壞血酸:0.8，1，4-二羥基丁烷:3.0，去離子水:110；氨水:12。該異氰酸酯擴鏈改性聚羧酸減水劑及其制備方法包括以下步驟:將甲基烯丙基聚氧乙烯醚350g和去離子水220g投入反應(yīng)容器底部，混合均勻；選取雙氧水作為氧化劑，抗壞血酸為還原劑，巰基丙酸、次亞磷酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，1，4-二羥基丁烷為擴鏈劑；小單體溶液為丙烯酸和甲苯二異氰酸酯的水溶液；加入雙氧水2.5g后，間隔5min后，開始滴加B液,間隔5min后，再開始滴加A液，A液、B液的滴加時間控制為2.5h、3h，加入后，注意控制溫度，溫度上限為45度；滴加完畢后，保溫1.5h；保溫完畢后，加入氨水12g，調(diào)整pH值為6，再補水214g，即得異氰酸酯擴鏈改性聚羧酸減水劑及其制備方法。實施例2一種異氰酸酯擴鏈改性聚羧酸減水劑及其制備方法，是由以下重量份數(shù)的原料通過自由基聚合生成:底液:異戊烯醇聚氧乙烯醚:350，去離子水:270；氧化劑：過氧乙酸:4.2；溶液A:丙烯酸:42，二苯基甲烷二異氰酸酯:6，去離子水:48；溶液B:巰基乙酸:2.0，次亞磷酸鈉:2.0，吊白塊:0.6，五亞甲基二醇:5.0，去離子水:110；氨水:15。該異氰酸酯擴鏈改性聚羧酸減水劑及其制備方法包括以下步驟:將甲基烯丙基聚氧乙烯醚345g和去離子水270g投入反應(yīng)容器底部，混合均勻；選取過氧乙酸作為氧化劑，吊白塊為還原劑，巰基乙酸、次亞磷酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，五亞甲基二醇為擴鏈劑；小單體溶液為丙烯酸和二苯基甲烷二異氰酸酯的水溶液；加入過氧乙酸4.2g后，間隔5min后，開始滴加B液,間隔5min后，再開始滴加A液，A液、B液的滴加時間控制為2.5h、3h，加入后，注意控制溫度，溫度上限為45度；滴加完畢后，保溫1.5h；保溫完畢后，加入氨水15g，調(diào)整pH值為6，再補水150g，即得異氰酸酯擴鏈改性聚羧酸減水劑及其制備方法。實施例3一種異氰酸酯擴鏈改性聚羧酸減水劑及其制備方法，是由以下重量份數(shù)的原料通過自由基聚合生成:底液:改性異戊烯醇聚氧乙烯醚:350，去離子水:180；氧化劑：過硫酸銨:5.8；溶液A:丙烯酸:40.25，1,6-己二異氰酸酯:5.75，去離子水:46；溶液B:巰基乙醇:3.0，次亞磷酸鈉:1.0，連二亞硫酸鈉:0.6，對乙酰氨基酚:4.0，去離子水:110；氨水:10。該異氰酸酯擴鏈改性聚羧酸減水劑及其制備方法包括以下步驟:將改性異戊烯醇聚氧乙烯醚360g和去離子水180g投入反應(yīng)容器底部，混合均勻；選取過硫酸銨作為氧化劑，連二亞硫酸鈉為還原劑，巰基乙醇、次亞磷酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，對乙酰氨基酚為擴鏈劑；小單體溶液為丙烯酸和1,6-己二異氰酸酯的水溶液；加入過硫酸銨5.8g后，間隔5min后，開始滴加B液,間隔5min后，再開始滴加A液，A液、B液的滴加時間控制為2.5h、3h，加入后，注意控制溫度，溫度上限為45度；滴加完畢后，保溫1.5h；保溫完畢后，加入氨水10g，調(diào)整pH值為6，再補水233g，即得異氰酸酯擴鏈改性聚羧酸減水劑及其制備方法。分別測試上述實施例中異氰酸酯擴鏈改性聚羧酸減水劑與普通聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動性及其經(jīng)時流動性和0.5h凈漿自由泌水率。實驗所用水泥為華新42.5普硅水泥，參考GB/8076-2008測試水泥凈漿初始流動性、經(jīng)時流動性，參照JTG/TF50-2011《公路橋涵施工技術(shù)規(guī)范》測定0.5h凈漿自由泌水率和流空時間，泌水率和流空時間都可直接間接性反映減水劑對水泥混凝土和易性的影響。不同減水劑對水泥凈漿流動及和易性影響根據(jù)上述初始及經(jīng)時凈漿流動性比較，經(jīng)異氰酸酯擴鏈改性聚羧酸減水劑的實施例1、2、3的初始流動性均較普通減水劑的較小點，而初始、經(jīng)時流動性的差值也均較普通減水劑的較小些，說明經(jīng)異氰酸酯擴鏈改性的聚羧酸減水劑的支鏈體系更為合理，有利于提高分散穩(wěn)定性，即保坍性能顯著提高，而初始分散性減小程度控制在合理范圍內(nèi)。觀察泌水率和流空時間，經(jīng)異氰酸酯擴鏈改性的聚羧酸減水劑的泌水率顯著減小，同步也表現(xiàn)在流空時間上，水泥漿達到一個較好的粘度值，確保在漿體在更短時間內(nèi)流出錐形筒，而普通減水劑由于其泌水特性，內(nèi)部為不均一漿體，在界面處粘度較大，故流空時間較長。綜上所述，實施例1、2、3的分散保持能力較未采用異氰酸酯擴鏈改性的普通減水劑更強，初始分散性能減小幅度不大，有利于杜絕離析泌水現(xiàn)象。