本發(fā)明屬于離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種取向型MOFs基陰離子交換膜、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

為解決日益出現(xiàn)的能源危機(jī)，作為新型清潔能源的燃料電池一直是科學(xué)家們熱衷研究的課題之一。燃料電池是將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換為電能的裝置，它是一種清潔的、更加有效的能量轉(zhuǎn)化方式。而其中的堿性陰離子交換膜燃料電池更具有一枝獨(dú)秀的應(yīng)用潛力。但陰離子交換膜作為堿性燃料電池的核心部件，一直受到低耐堿性和低離子電導(dǎo)率的影響而未能實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

金屬-有機(jī)骨架化合物(MOFs)作為一種新型的多功能分子基框架材料，因其有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化特性、結(jié)構(gòu)上有序性和可控性、微孔性、特殊的光、電、磁性質(zhì)及工業(yè)上的潛在應(yīng)用而成為目前新功能材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。自20世紀(jì)90年代末開(kāi)始，MOFs作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料為其電化學(xué)的應(yīng)用開(kāi)辟了全新的領(lǐng)域，而MOFs在陰離子傳導(dǎo)材料方面的應(yīng)用卻在近兩年才逐步展開(kāi)。

將高耐堿性的MOFs結(jié)構(gòu)引入陰離子交換膜能夠有效的提高陰離子交換膜的耐堿性，但是將MOFs結(jié)構(gòu)引入陰離子交換膜所面臨的主要問(wèn)題是較低的成膜性以及低的離子電導(dǎo)率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種取向型MOFs基陰離子交換膜、其制備方法及應(yīng)用，該取向型MOFs基陰離子交換膜作為陰離子交換膜具有較好的耐堿性及離子電導(dǎo)率。

本發(fā)明提供了一種取向型MOFs基陰離子交換膜，由取向型ZIF納米線與高分子聚合物反應(yīng)得到；所述取向型ZIF納米線中的金屬離子為鈷離子；所述高分子聚合物含有芐氯基團(tuán)或芐溴基團(tuán)。

優(yōu)選的，所述取向型ZIF納米線中的有機(jī)配體為2-甲基咪唑。

優(yōu)選的，所述高分子聚合物選自聚氯甲基苯乙烯、氯甲基聚醚砜與溴甲基化聚苯醚中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述取向型MOFs基陰離子交換膜的厚度為150～200μm。

本發(fā)明還提供了一種取向型MOFs基陰離子交換的制備方法，包括以下步驟：

S1)在金屬片表面生長(zhǎng)取向型ZIF納米線；所述取向型ZIF納米線中的金屬離子為鈷離子；

S2)將生長(zhǎng)有取向型ZIF納米線的金屬片浸泡于高分子聚合物溶液中，反應(yīng)成膜后，得到取向型MOFs基陰離子交換；所述高分子聚合物溶液中的高分子聚合物含有芐氯基團(tuán)或芐溴基團(tuán)。

優(yōu)選的，所述步驟S1)具體為：

A)將金屬片浸泡于第一反應(yīng)液中，加熱反應(yīng)，得到生長(zhǎng)有取向型堿式碳酸鈷納米線的金屬片；所述第一反應(yīng)液包括可溶性鈷鹽、氟化銨與尿素；

B)將所述生長(zhǎng)有取向型堿式碳酸鈷納米線的金屬片浸泡于第二反應(yīng)液中，加熱反應(yīng)，得到生長(zhǎng)有取向型ZIF納米線的金屬片；所述第二反應(yīng)液包括咪唑類(lèi)有機(jī)配體與堿性物質(zhì)；所述堿性物質(zhì)為包含氨基的有機(jī)堿或氨水。

優(yōu)選的，所述步驟A)中加熱反應(yīng)的溫度為70℃～120℃；加熱反應(yīng)時(shí)間為8～15h；

所述步驟B)中加熱反應(yīng)的溫度為70℃～120℃；加熱反應(yīng)時(shí)間為8～15h。

優(yōu)選的，所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物的濃度為85～115g/L。

優(yōu)選的，所述步驟S2)中反應(yīng)成膜的溫度為40℃～60℃；反應(yīng)成膜的時(shí)間為3～10h。

本發(fā)明還提供了上述取向型MOFs基陰離子交換膜在堿性陰離子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種取向型MOFs基陰離子交換膜、其制備方法及應(yīng)用，該取向型MOFs基陰離子交換膜由取向型ZIF納米線與高分子聚合物反應(yīng)得到；所述取向型ZIF納米線中的金屬離子為鈷離子；所述高分子聚合物含有芐氯基團(tuán)或芐溴基團(tuán)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用ZIF納米線中咪唑類(lèi)有機(jī)配體的堿穩(wěn)定性來(lái)提高取向型MOFs基陰離子交換膜的耐堿性，同時(shí)通過(guò)咪唑類(lèi)有機(jī)配體中的咪唑基團(tuán)與高分子聚合物中的芐氯基團(tuán)或芐溴基團(tuán)反應(yīng)，使高分子的長(zhǎng)鏈貫穿取向型ZIF結(jié)構(gòu)，提高了成膜性，進(jìn)而增加了其在堿性陰離子交換膜燃料電池的應(yīng)用性；并且取向型MOFs基陰離子交換膜中取向型ZIF成一維線性取向排列，此種結(jié)構(gòu)可以引導(dǎo)氫氧根離子沿一致方向傳遞，提高傳導(dǎo)效率，垂直于膜面的ZIF定向排列，也為電池性能測(cè)試提供先決條件。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的取向型的堿式碳酸鈷納米線的掃描電鏡照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的取向型ZIF-67納米線的掃描電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的取向型MOFs基陰離子交換膜的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種取向型MOFs基陰離子交換膜，由取向型ZIF納米線與高分子聚合物反應(yīng)得到；所述取向型ZIF納米線中的金屬離子為鈷離子；所述高分子聚合物含有芐氯基團(tuán)或芐溴基團(tuán)。

其中，所述取向型ZIF納米線中的有機(jī)配體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的咪唑類(lèi)有機(jī)配體即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為2-甲基咪唑；所述取向型ZIF納米線為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的取向型ZIF納米線，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選由取向型堿性碳酸銅與有機(jī)配體反應(yīng)得到取向型ZIF納米線；所述高分子聚合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的含有芐氯基團(tuán)或芐溴基團(tuán)的高分子聚合物即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為聚氯甲基苯乙烯、氯甲基聚醚砜與溴甲基化聚苯醚中的一種或多種。

取向型ZIF納米線與高分子聚合物反應(yīng)形成取向型MOFs基陰離子交換膜；所述取向型MOFs基陰離子交換膜的厚度優(yōu)選為150～200μm。

本發(fā)明利用ZIF納米線中咪唑類(lèi)有機(jī)配體的堿穩(wěn)定性來(lái)提高取向型MOFs基陰離子交換膜的耐堿性，同時(shí)通過(guò)咪唑類(lèi)有機(jī)配體中的咪唑基團(tuán)與高分子聚合物中的芐氯基團(tuán)或芐溴基團(tuán)反應(yīng)，使高分子的長(zhǎng)鏈貫穿取向型ZIF結(jié)構(gòu)，提高了成膜性，進(jìn)而增加了其在堿性陰離子交換膜燃料電池的應(yīng)用性；并且取向型MOFs基陰離子交換膜中取向型ZIF成一維線性取向排列，此種結(jié)構(gòu)可以引導(dǎo)氫氧根離子沿一致方向傳遞，提高傳導(dǎo)效率，垂直于膜面的ZIF定向排列，也為電池性能測(cè)試提供先決條件。

本發(fā)明還提供了一種上述取向型MOFs基陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：S1)在金屬片表面生長(zhǎng)取向型ZIF納米線；所述取向型ZIF納米線中的金屬離子為鈷離子；S2)將生長(zhǎng)有取向型ZIF納米線的金屬片浸泡于高分子聚合物溶液中，反應(yīng)成膜后，得到取向型MOFs基陰離子交換膜；所述高分子聚合物溶液中的高分子聚合物含有芐氯基團(tuán)或芐溴基團(tuán)。

本發(fā)明對(duì)所有原料的來(lái)源并沒(méi)有特殊的限制，為市售即可。

按照本發(fā)明，首先在金屬片表面生長(zhǎng)取向型ZIF納米線，其生長(zhǎng)方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的生長(zhǎng)方法即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選按照以下步驟進(jìn)行：A)將金屬片浸泡于第一反應(yīng)液中，加熱反應(yīng)，得到生長(zhǎng)有取向型堿式碳酸鈷納米線的金屬片；所述第一反應(yīng)液包括可溶性鈷鹽、氟化銨與尿素；B)將所述生長(zhǎng)有取向型堿式碳酸鈷納米線的金屬片浸泡于第二反應(yīng)液中，加熱反應(yīng)，得到生長(zhǎng)有取向型ZIF納米線的金屬片；所述第二反應(yīng)液包括咪唑類(lèi)有機(jī)配體與堿性物質(zhì)；所述堿性物質(zhì)為包含氨基的有機(jī)堿或氨水。

所述金屬片為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬片即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為鈦片。

所述金屬片先進(jìn)行預(yù)處理；所述預(yù)處理的方法優(yōu)選為：將金屬片浸泡在濃鹽酸中至其軟化，取出洗去表面濃鹽酸后烘干。

將預(yù)處理后的金屬片浸泡于第一反應(yīng)液中，加熱反應(yīng)，得到生長(zhǎng)有取向型堿式碳酸鈷納米線的金屬片；所述第一反應(yīng)液包括可溶性鈷鹽、氟化銨與尿素；所述可溶性鈷鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可溶性鈷鹽即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為硝酸鈷；所述可溶性鈷鹽、氟化銨與尿素的摩爾比優(yōu)選為(0.7～1.3)：(1.2～2.8)：(3.0～7.3)，更優(yōu)選為(0.7～1.3)：(1.2～2.8)：(4.0～6.0)，再優(yōu)選為(0.7～1.3)：(1.2～2.2)：(4.5～5.6)；所述第一反應(yīng)液為上述原料的水溶液；所述第一反應(yīng)液中可溶性鈷鹽的摩爾濃度優(yōu)選為0.05～0.5mmol/ml，更優(yōu)選為0.05～0.3mmol/ml，再優(yōu)選為0.05～0.2mmol/ml，最優(yōu)選為0.07～0.15mmol/ml；所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為70℃～120；所述加熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為8～15h。堿式碳酸鈷結(jié)構(gòu)可位于取向型MOFs基陰離子交換膜內(nèi)部可以提供氫氧根離子，對(duì)陰離子傳遞又起到促進(jìn)和增強(qiáng)的作用。

將所述生長(zhǎng)有取向型堿性碳酸鈷納米線的金屬片浸泡于第二反應(yīng)液中，加熱反應(yīng)，得到生長(zhǎng)有取向型ZIF納米線的金屬片；所述第二反應(yīng)液包括咪唑類(lèi)有機(jī)配體與堿性物質(zhì)；所述咪唑類(lèi)有機(jī)配體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的咪唑類(lèi)有機(jī)配體即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為2-甲基咪唑；所述堿性物質(zhì)為包含氨基的有機(jī)堿或氨水；所述包含氨基的有機(jī)堿為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)堿即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為三乙胺；所述咪唑類(lèi)有機(jī)配體與堿性物質(zhì)的質(zhì)量比優(yōu)選為(4～6)：(3～5)；所述第二反應(yīng)液為咪唑類(lèi)有機(jī)配體與堿性物質(zhì)的水溶液，其中咪唑類(lèi)有機(jī)配體的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.1～0.5g/ml，更優(yōu)選為0.2～0.3g/ml；所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為70℃～120；所述加熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為8～15h。

將生長(zhǎng)有取向型ZIF納米線的金屬片浸泡于高分子聚合物溶液中，反應(yīng)成膜；所述高分子聚合物溶液中的高分子聚合物種類(lèi)同上所述，在此不再贅述；所述高分子聚合物溶液為高分子聚合物溶于有機(jī)溶劑中得到；所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺與二甲亞砜中的一種或多種；所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物的濃度優(yōu)選為85～115g/L；所述反應(yīng)成膜的溫度優(yōu)選為40℃～60℃；反應(yīng)成膜的時(shí)間優(yōu)選為3～10h，更優(yōu)選為3～5h。

成膜后優(yōu)選進(jìn)行干燥；所述干燥的溫度優(yōu)選為60～100℃；干燥后，從金屬片上取下形成的膜，得到取向型MOFs基陰離子交換膜。

本發(fā)明首先將金屬片放入所述第一反應(yīng)液中，使得所述金屬片表面生長(zhǎng)出取向型的堿式碳酸鈷納米線，然后再將其放入第二反應(yīng)液中，將所述金屬片表面的取向型堿式碳酸鈷納米線轉(zhuǎn)化為取向型ZIF的納米線。通過(guò)步驟A)、步驟B)制備了MOFs結(jié)構(gòu)中堿穩(wěn)定性強(qiáng)的ZIF結(jié)構(gòu)，利用其咪唑類(lèi)有機(jī)配體的堿穩(wěn)定性來(lái)提升MOFs膜的耐堿性，并以其為基本框架制備MOFs膜，通過(guò)步驟S2)與含有有芐氯或芐溴基團(tuán)的高分子聚合物溶液反應(yīng)，ZIF上的咪唑基團(tuán)與高分子聚合物溶液中的芐溴或者芐氯基團(tuán)反應(yīng)，使得高分子長(zhǎng)鏈貫穿于取向型ZIF結(jié)構(gòu)，提高了成膜性，得到取向型MOFs膜，而且ZIF在陰離子交換膜中以一維線性取向排列形式存在，此種結(jié)構(gòu)可以引導(dǎo)氫氧根離子沿一致方向傳遞，提高傳導(dǎo)效率，垂直于膜面的ZIF定向排列，也為電池性能測(cè)試提供先決條件，且由于內(nèi)部堿式碳酸鈷結(jié)構(gòu)還可以提供氫氧根離子，對(duì)陰離子傳遞又起到促進(jìn)和增強(qiáng)的作用。

綜上所述，本發(fā)明制備的取向型取向型MOFs基陰離子交換膜具有良好的耐堿性，其獨(dú)特的一維線性取向能夠顯著的提高電導(dǎo)率和電池性能，進(jìn)而增加了其在堿性陰離子交換膜燃料電池的應(yīng)用性。

本發(fā)明還提供了一種上述取向型MOFs基陰離子交換膜作為陰離子交換膜的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種上述取向型MOFs基陰離子交換膜在堿性陰離子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種取向型MOFs基陰離子交換膜、其制備方法及應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。

實(shí)施例1

1.1將鈦片浸泡在濃鹽酸中至其軟化，取出用蒸餾水洗滌數(shù)遍后烘干，得到烘干的鈦片。

1.2將所述烘干的鈦片放入盛有50ml含有3.5mmol硝酸鈷，6mmol氟化銨和18mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在120℃溫度下，反應(yīng)8h，使得鈦片表面生長(zhǎng)出取向型的堿式碳酸鈷納米線。

1.3將步驟1.2中得到的所述表面生長(zhǎng)出取向型的堿式碳酸鈷納米線鈦片放入盛有20ml含有4g 2-甲基咪唑與3g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在70℃溫度下，反應(yīng)15h，將鈦片表面的堿式碳酸鈷納米線轉(zhuǎn)化為ZIF-67的納米線。

1.4將步驟1.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67的納米線的鈦片浸泡在溴甲基化聚苯醚溶液中(所述溴甲基化聚苯醚溶液是將0.85g溴甲基化聚苯醚溶解在10ml N-甲基吡咯烷酮中制備得到)，在40℃下，滲透5小時(shí)，直到所述溴甲基化聚苯醚溶液完全浸入ZIF-67中，所述鈦片表面形成膜，然后將溫度升高至70℃，直至所述鈦片表面的膜烘干，之后將其從鈦片上取下得到內(nèi)部含有取向ZIF-67納米線的膜，即取向型MOFs基陰離子交換膜。

利用掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的取向型的堿式碳酸鈷納米線進(jìn)行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖1所示。

利用掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的取向型ZIF-67納米線進(jìn)行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖2所示。

利用掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的取向型MOFs基陰離子交換膜進(jìn)行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖3所示。

所述取向型MOFs基陰離子交換基膜的電導(dǎo)率是通過(guò)使用Autolab PGSTAT 30(荷蘭)在恒電流模式下測(cè)試的，電流幅值為0.1mA，變化頻率為1MHz～50MHz。當(dāng)相角趨于0時(shí)的電阻值被記下。待測(cè)試的膜被放置于在一個(gè)特氟龍池子里，使用四電極模式進(jìn)行測(cè)試，膜的電導(dǎo)率k可以通過(guò)下式計(jì)算：k＝L/(RWd)

公式中L是電極之間的距離，W和d分別是膜的寬度和厚度，R為測(cè)得的電阻。

由此測(cè)得實(shí)施例1中得到的取向型MOFs基陰離子交換膜在80℃的OH^-電導(dǎo)率為48mS/cm。

實(shí)施例2

2.1將銅片浸泡在濃鹽酸中至其軟化，取出用蒸餾水洗滌數(shù)遍后烘干，得到烘干的銅片。

2.2將所述烘干的銅片放入盛有50ml含有5.5mmol硝酸鈷，10mmol氟化銨和28mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在90℃下，反應(yīng)12h，使得銅片表面生長(zhǎng)出取向性的堿式碳酸鈷納米線。

2.3將步驟2.2中得到的所述表面生長(zhǎng)出取向型的堿式碳酸鈷納米線銅片放入盛有20ml含有5g 2-甲基咪唑與4g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在90℃下，反應(yīng)12h，將銅片表面的堿式碳酸鈷納米線轉(zhuǎn)化為ZIF-67的納米線。

2.4將步驟2.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67的納米線的銅片浸泡在聚氯甲基苯乙烯溶液中(所述聚氯甲基苯乙烯溶液是將1g聚氯甲基苯乙烯溶解在10ml N，N-二甲基吡咯烷酮中制備得到)，在50℃下，滲透4小時(shí)，直到所述聚氯甲基苯乙烯溶液完全浸入ZIF-67中，所述銅片表面形成膜，然后將溫度升高至80℃，直至所述銅片表面的膜烘干，之后將其從銅片上取下得到內(nèi)部含有取向ZIF-67納米線的膜，即取向型MOFs基陰離子交換膜，所述取向型MOFs基陰離子交換膜結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例2中得到的取向型MOFs基陰離子交換膜的電導(dǎo)率測(cè)試與實(shí)施例1相同，由此測(cè)得其在80℃的OH^-電導(dǎo)率為51mS/cm。

實(shí)施例3

3.1將鎳片浸泡在濃鹽酸中至其軟化，取出用蒸餾水洗滌數(shù)遍后烘干，得到烘干的鎳片。

3.2將所述烘干的鎳片放入盛有50ml含有6.5mmol硝酸鈷，14mmol氟化銨和36.5mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在70℃下，反應(yīng)15h，使得鎳片表面生長(zhǎng)出取向性的堿式碳酸鈷納米線。

3.3將步驟3.2中得到的所述表面生長(zhǎng)出取向型的堿式碳酸鈷納米線鎳片放入盛有20ml含有6g 2-甲基咪唑與5g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在120℃下，反應(yīng)8h，將鎳片表面的堿式碳酸鈷納米線轉(zhuǎn)化為ZIF-67的納米線。

3.4將步驟3.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67的納米線的鎳片浸泡在溴甲基化聚苯醚溶液中(所述溴甲基化聚苯醚溶液是將1.15g溴甲基化聚苯醚溶解在10ml二甲基乙酰胺中制備得到)，在60℃下，滲透3小時(shí)，直到所述溴甲基化聚苯醚溶液完全浸入ZIF-67中，所述鎳片表面形成膜，然后將溫度升高至90℃，直至所述鎳片表面的膜烘干，之后將其從鎳片上取下得到內(nèi)部含有取向ZIF-67納米線的膜，即取向型MOFs基陰離子交換膜，其結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例3中得到的取向型MOFs基陰離子交換膜的電導(dǎo)率測(cè)試與實(shí)施例1相同，由此測(cè)得其在80℃的OH^-電導(dǎo)率為50mS/cm。

實(shí)施例4

4.1將鈦片浸泡在濃鹽酸中至其軟化，取出用蒸餾水洗滌數(shù)遍后烘干，得到烘干的鈦片。

4.2將所述烘干的鈦片放入盛有50ml含有4.8mmol硝酸鈷，9.5mmol氟化銨和23mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100℃下，反應(yīng)10h，使得鈦片表面生長(zhǎng)出取向性的堿式碳酸鈷納米線。

4.3將步驟4.2中得到的所述表面生長(zhǎng)出取向型的堿式碳酸鈷納米線鈦片放入盛有20ml含有4g 2-甲基咪唑，3g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在80℃下，反應(yīng)11h，將鈦片表面的堿式碳酸鈷納米線轉(zhuǎn)化為ZIF-67的納米線。

4.4將步驟4.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67的納米線的鈦片浸泡在氯甲基聚醚砜溶液中(所述氯甲基聚醚砜溶液是將1.05g氯甲基聚醚砜溶解在10ml二甲亞砜中制備得到)，在60℃下，滲透3小時(shí)，直到所述氯甲基聚醚砜溶液完全浸入ZIF-67中，所述鈦片表面形成膜，然后將溫度升高至100℃，直至所述鈦片表面的膜烘干，之后將其從鈦片上取下得到內(nèi)部含有取向ZIF-67納米線的膜，即取向型MOFs基陰離子交換膜，其結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例4中得到的取向型MOFs基陰離子交換膜的電導(dǎo)率測(cè)試與實(shí)施例1相同，由此測(cè)得其在80℃的OH^-電導(dǎo)率為52mS/cm。