本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種順丁烯二酸酐常壓氣相加氫制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
γ-丁內(nèi)酯(GBL)是一種無色、具有特殊氣味的油狀液體，沸點(diǎn)204℃。GBL屬于高沸點(diǎn)、質(zhì)子型強(qiáng)力溶劑，被認(rèn)為是最有前途的含氯有機(jī)溶劑的替代品，GBL能與水混溶，并溶于甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳等常見有機(jī)溶劑。GBL可溶解大多數(shù)低分子聚合物和部分高分子聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。
γ-丁內(nèi)酯的合成方法主要有糠醛法、Reppe法、丁二烯法、環(huán)氧丙烷法、1,4-丁二醇脫氫發(fā)和順丁烯二酸酐加氫法。隨著正丁烷部分氧化制備順丁烯二酸酐工藝的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，大大降低了順丁烯二酸酐的生產(chǎn)成本，使得具有較好原子經(jīng)濟(jì)性的順丁烯二酸酐常壓氣相加氫制備γ-丁內(nèi)酯的工藝越來越受到重視。順丁烯二酸酐加氫制備γ-丁內(nèi)酯所用催化劑主要分為兩類，第一類是Cu-ZnO基催化劑，如Cu-ZnO-Al2O3、Cu-ZnO-TiO2、Cu-ZnO-ZrO2和Cu-ZnO-CeO2。第二類是無Zn的Cu基催化劑，如Cu-TiO2-Al2O3、Cu-CeO-Al2O3。第一類催化劑在活性和γ-丁內(nèi)酯選擇性上都較第二類催化劑低，第二類催化劑上順丁烯二酸酐轉(zhuǎn)化率和γ-丁內(nèi)酯選擇性都能夠達(dá)到100%。但是第二類催化劑的穩(wěn)定性不高，在反應(yīng)進(jìn)行十幾個小時后，由于活性組分Cu的燒結(jié)和催化劑表面積碳的形成，順丁烯二酸酐轉(zhuǎn)化率和γ-丁內(nèi)酯選擇性便會迅速下降至一個很低的水平。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目是提出一種具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的順丁烯二酸酐常壓氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的主要特點(diǎn)是：采用活性組分和載體分開沉淀、活性組分沉淀在密閉容器中處理以及程序升溫焙燒方法，得到的催化劑中活性中心Cu與稀土元素形成穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，還原后催化劑具有高的活性Cu比表面積。
本發(fā)明中用于順丁烯二酸酐加氫制γ-丁內(nèi)酯的催化劑由活性組分Cu(CexRE2-x)O4和載體Al2O3組成，其中，RE為La、Pr、Nd和Gd中的一種，當(dāng)RE為La時，x=0.13，當(dāng)RE為Pr、Nd或Gd時，x=0.15。
所述的活性組分與載體的摩爾比為1~9。
本發(fā)明催化劑在240℃，使用含H2體積分?jǐn)?shù)為5%的H2-N2作為還原氣，還原氣空速為1500h-1條件下還原10h，還原后催化劑的活性Cu比表面積為24.9-57.8 m2/g。
采用本發(fā)明催化劑順丁烯二酸酐轉(zhuǎn)化率和γ-丁內(nèi)酯選擇性都能達(dá)到100%，并且具有很好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明中催化劑的制備方法包括如下步驟：
（1）活性組分的制備
根據(jù)催化劑活性組分中Cu、Ce和RE化學(xué)計(jì)量比配制混合硝酸鹽溶液，攪拌條件下將混合硝酸鹽溶液與沉淀劑溶液同時加入到盛有水的容器中，維持容器中液體pH為8-9，將得到的含有沉淀物的懸濁液移至密閉容器中處理，對處理后的沉淀物依次進(jìn)行水洗、80~200℃干燥、焙燒，得到活性組分；
（2）載體前驅(qū)體懸濁液的制備
配制硝酸鋁溶液，攪拌條件下將氨水加入硝酸鋁溶液中至溶液pH=7-8，得到載體前驅(qū)體懸濁液；
（3）催化劑的形成
將活性組分加入到載體前驅(qū)體中進(jìn)行打漿，打漿溫度為50~70℃，打漿時間為20~60min，將得到的漿料進(jìn)行固液分離，然后，將固體在80~200℃干燥、成型，最后得到催化劑。
一般地，在活性組分的制備步驟中，所用的沉淀劑為NaHCO3、Na2CO3、KHCO3和K2CO3中的一種。
活性組分的制備步驟中所述密閉容器中的處理溫度為80-120℃。
活性組分的制備步驟中所述密閉容器中的處理時間為4-24h。
活性組分的制備步驟中的焙燒為程序升溫控制，以10℃/min速率從30℃升至200℃，在200℃維持10min，再以5℃/min速率從200℃升至350℃，再以2℃/min速率從350℃升至500℃，在500℃維持3h。
催化劑的形成步驟中所述空氣氣氛中干燥時間為10-24h。
本發(fā)明中公開的用于順丁烯二酸酐加氫制γ-丁內(nèi)酯的催化劑具有高的順丁烯二酸酐轉(zhuǎn)化率和γ-丁內(nèi)酯選擇性，同時具有很好的穩(wěn)定性。催化劑優(yōu)良的催化性能得益于本發(fā)明中催化劑的制備方法，采用本發(fā)明方法制備的催化劑含有穩(wěn)定的Cu-稀土尖晶石結(jié)構(gòu)，經(jīng)還原后催化劑具有高的活性Cu比表面積。
具體實(shí)施方式
以下的實(shí)例用和對比例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，并不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1
稱取120.8g Cu(NO3)2·3H2O、28.2g Ce(NO3)3·6H2O和404.9g La(NO3)3·6H2O溶解在2L蒸餾水中得到混合硝酸鹽溶液，在30℃、攪拌條件下，將上述混合硝酸鹽溶液與1mol/L的Na2CO3溶液并流加入到盛有0.5L蒸餾水的制樣桶中，調(diào)節(jié)流速維持桶中溶液pH=8；結(jié)束后將制樣桶中的懸濁液移至5L高壓反應(yīng)釜中并密閉，將反應(yīng)釜溫度調(diào)整到80℃，維持此溫度24h；倒出懸濁液用蒸餾水進(jìn)行離心洗滌，洗滌后過濾得到濾餅，將濾餅置于100℃烘箱中空氣氣氛下干燥4h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下進(jìn)行程序升溫焙燒，以10℃/min速率從30℃升至200℃，在200℃維持10min，再以5℃/min速率從200℃升至350℃，再以2℃/min速率從350℃升至500℃，在500℃維持3h，得到活性組分CCL。
稱取187.6g Al(NO3)3·9H2O溶于1L蒸餾水中，在30℃、攪拌條件下，將10%氨水溶液滴加到Al(NO3)3溶液中至溶液pH=7.5，得到載體前驅(qū)體懸濁液。
將活性組分加入到載體前驅(qū)體懸濁液中進(jìn)行打漿，打漿溫度為65℃，打漿時間為30min，將得到的漿料過濾，將濾餅置于150℃烘箱中在空氣氣氛下干燥10h，然后打片并破碎為20-40目，得到催化劑CCLA。
實(shí)施例2
稱取120.8g Cu(NO3)2·3H2O、32.6g Ce(NO3)3·6H2O和402.4g Pr(NO3)3·6H2O溶解在2L蒸餾水中得到混合硝酸鹽溶液，在30℃、攪拌條件下，將上述混合硝酸鹽溶液與1.5mol/L的NaHCO3溶液并流加入到盛有0.8L去離子水的制樣桶中，調(diào)節(jié)流速維持桶中溶液pH=8.5；結(jié)束后將制樣桶中的懸濁液移至5L高壓反應(yīng)釜中并密閉，將反應(yīng)釜溫度調(diào)整到100℃，維持此溫度16h；倒出懸濁液用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌，將洗滌后的濾餅置于100℃烘箱中空氣氣氛下干燥4h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下進(jìn)行程序升溫焙燒，焙燒過程與實(shí)施例1相同，得到活性組分CCP。
稱取93.8g Al(NO3)3·9H2O溶于1L去離子水中，在30℃、攪拌條件下，將10%氨水溶液滴加到Al(NO3)3溶液中至溶液pH=7，得到載體前驅(qū)體懸濁液。
將活性組分加入到載體前驅(qū)體懸濁液中進(jìn)行打漿，打漿溫度為65℃，打漿時間為30min，將得到的漿料過濾，將濾餅置于150℃烘箱中在空氣氣氛下干燥15h，然后打片并破碎為20-40目，得到催化劑CCPA。
實(shí)施例3
稱取120.8g Cu(NO3)2·3H2O、32.6g Ce(NO3)3·6H2O和405.5g Nd(NO3)3·6H2O溶解在2L蒸餾水中得到混合硝酸鹽溶液，在30℃、攪拌條件下，將上述混合硝酸鹽溶液與1mol/L的K2CO3溶液并流加入到盛有0.5L去離子水的制樣桶中，調(diào)節(jié)流速維持桶中溶液pH=9；結(jié)束后將制樣桶中的懸濁液移至5L高壓反應(yīng)釜中并密閉，將反應(yīng)釜溫度調(diào)整到120℃，維持此溫度4h；倒出懸濁液用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌，將洗滌后的濾餅置于100℃烘箱中空氣氣氛下干燥4h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下進(jìn)行程序升溫焙燒，焙燒過程與實(shí)施例1相同，得到活性組分CCN。
稱取37.5g Al(NO3)3·9H2O溶于1L去離子水中，在30℃、攪拌條件下，將10%氨水溶液滴加到Al(NO3)3溶液中至溶液pH=8，得到載體前驅(qū)體懸濁液。
將活性組分加入到載體前驅(qū)體懸濁液中進(jìn)行打漿，打漿溫度為65℃，打漿時間為30min，將得到的漿料過濾，將濾餅置于150℃烘箱中在空氣氣氛下干燥20h，然后打片并破碎為20-40目，得到催化劑CCNA。
實(shí)施例4
稱取120.8g Cu(NO3)2·3H2O、32.6g Ce(NO3)3·6H2O和417.5g Gd(NO3)3·6H2O溶解在2L蒸餾水中得到混合硝酸鹽溶液，在30℃、攪拌條件下，將上述混合硝酸鹽溶液與1.5mol/L的KHCO3溶液并流加入到盛有0.5L去離子水的制樣桶中，調(diào)節(jié)流速維持桶中溶液pH=8.5；結(jié)束后將制樣桶中的懸濁液移至5L高壓反應(yīng)釜中并密閉，將反應(yīng)釜溫度調(diào)整到100℃，維持此溫度10h；倒出懸濁液用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌，將洗滌后的濾餅置于100℃烘箱中空氣氣氛下干燥4h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下進(jìn)行程序升溫焙燒，焙燒過程與實(shí)施例1相同，得到活性組分CCG。
稱取20.8g Al(NO3)3·9H2O溶于1L去離子水中，在30℃、攪拌條件下，將10%氨水溶液滴加到Al(NO3)3溶液中至溶液pH=8，得到載體前驅(qū)體懸濁液。
將活性組分加入到載體前驅(qū)體懸濁液中進(jìn)行打漿，打漿溫度為65℃，打漿時間為30min，將得到的漿料過濾，將濾餅置于150℃烘箱中在空氣氣氛下干燥24h，然后打片并破碎為20-40目，得到催化劑CCGA。
順酐加氫制備γ-丁內(nèi)酯：采用固定床反應(yīng)器，量取6mL 20~40目催化劑置于催化劑床層恒溫段，催化劑床層兩端用石英砂填充。常壓下，催化劑首先在240℃，空速為1500h-1的含H2體積分?jǐn)?shù)為5%的H2-N2氣氛中還原10h，然后將H2-N2氣切換為30mL/min的H2，然后啟動高壓輸液泵開始通流速為0.1mL/min的原料液，原料液組成為順丁烯二酸酐的γ丁內(nèi)酯溶液（順丁烯二酸酐的質(zhì)量百分含量為20%）。原料液首先被240℃的上層石英砂氣化，然后進(jìn)入催化劑床層與H2進(jìn)行催化加氫，產(chǎn)物經(jīng)過冷凝后均為液體，每1h收集一次產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析。催化劑的催化性能數(shù)據(jù)如表1所示。
表1 催化劑物化性質(zhì)及在順丁烯二酸酐常壓氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)中的性能
從表1數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提出的催化劑在順丁烯二酸酐常壓氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性，這得益于本發(fā)明提出的催化劑制備方法。