一種水中酚類化合物吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水中酚類化合物吸附劑的制備方法，采用溶液插層法，將水楊醛縮合殼聚糖插入有機(jī)蒙脫土的片層間，制備水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物。本發(fā)明還提供了上述水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物用作水中酚類化合物吸附劑的應(yīng)用及其再生方法。該插層復(fù)合物耦合了水楊醛縮合殼聚糖和有機(jī)蒙脫土的優(yōu)勢(shì)，不僅制備原料廉價(jià)易得、制備方法簡(jiǎn)單，而且性能穩(wěn)定。以其作為水中酚類化合物的吸附劑，具有吸附效率高、重復(fù)使用率高、易再生、無殘留和無毒副作用等優(yōu)點(diǎn)。與殼聚糖/蒙脫土插層復(fù)合物及殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物相比，具有更好的吸附容量和吸附效率。
【專利說明】一種水中酚類化合物吸附劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸附劑的制備方法，具體涉及一種水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物的制備方法，及其作為水中酚類化合物吸附劑的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]酚是一類非常重要的工業(yè)有機(jī)化合物，被廣泛應(yīng)用于樹脂、尼龍、抗氧化劑、藥品、殺蟲劑、炸藥、染料和汽油添加劑等商品的生產(chǎn)中，在其生產(chǎn)及產(chǎn)品的使用過程中進(jìn)入環(huán)境。酚類化合物可與細(xì)胞原漿中的蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成變性蛋白質(zhì)，使細(xì)胞失去活性。含酚廢水在我國(guó)水污染控制中被列為重點(diǎn)解決的有害廢水之一。
[0003]在含酚廢水的處理中，吸附法由于其高效、快速、易操作、能耗低，在處理過程中不僅不會(huì)引入新的污染物，還能從廢水中富集分離酚類化合物從而實(shí)現(xiàn)廢物資源化等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。在吸附法中，吸附劑的性能是決定吸附分離效果的關(guān)鍵。目前，活性炭是應(yīng)用最多的水中酚類化合物吸附劑，但活性炭?jī)r(jià)格昂貴、吸附選擇性差、再生困難。
[0004]蒙脫土是來源豐富的層狀硅酸鹽，具有獨(dú)特的納米級(jí)層狀結(jié)構(gòu)，比表面較大。層板帶有電荷，容易與帶有相反電荷的物質(zhì)相結(jié)合。除了靜電因素引起的吸附外，還有表面絡(luò)合、物理吸附、化學(xué)吸附等作用，顯示出了良好的吸附性能，是理想的低成本吸附材料之一。但天然蒙脫土存在著大量可交換的親水性無機(jī)陽(yáng)離子，使其表面通常存在一層薄的水膜，因而不能有效地吸附疏水性有機(jī)化合物。蒙脫土片層間具有可設(shè)計(jì)的反應(yīng)性，因而可以將功能性插層劑引入其片層間。插層復(fù)合物不僅比表面積增加、層間距增大、表面能降低，而且由于層間物質(zhì)種類、數(shù)量及分布等方面的可調(diào)控性，使其具有極大的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)空間，從而功能組合性能被極大強(qiáng)化。
[0005]殼聚糖是甲殼素脫乙酰基產(chǎn)物，具有資源豐富、價(jià)格便宜、安全無毒和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作重金屬離子、過渡金屬離子及離子型染料的吸附劑，而其對(duì)疏水性有機(jī)化合物的吸附性能非常有限。殼聚糖的一冊(cè)12極易在酸性水溶液中質(zhì)子化而形成陽(yáng)離子一NH3+,可以聚陽(yáng)離子形式與蒙脫土片層間的無機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行交換，從而作為插層劑插入蒙脫土的片層間，形成納米復(fù)合材料。且殼聚糖分子鏈中存在大量的活性-oh、-nh2以及富電子吡喃環(huán)、氧橋等功能基團(tuán)，使其易于進(jìn)行化學(xué)修飾而賦予多種功能。
[0006]因此，殼聚糖/蒙脫土類插層復(fù)合物從分子水平上將兩種材料復(fù)合，既保持了殼聚糖及其衍生物的獨(dú)特性能，又具蒙脫土高強(qiáng)度、高剛性、高硬度等優(yōu)點(diǎn)，從而獲得了性能更加優(yōu)異的功能材料。
[0007]有研宄表明，殼聚糖/蒙脫土插層復(fù)合物對(duì)活性染料等有機(jī)化合物的吸附性能比單一的殼聚糖或蒙脫土都有明顯提高(程華麗，李瑾，王涵等，殼聚糖/蒙脫土插層復(fù)合物對(duì)活性紅染料的吸附熱力學(xué)研宄，中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2014，44 (6):90-96.P.Monvisadej P.Siriphannonj Chitosan intercalated montmorillonite: Preparat1n,characterizat1n and cat1nic dye adsorpt1n.Applied Clay Science, 2009， 42:427-431.)，但其對(duì)酚類化合物等疏水性有機(jī)化合物的吸附性能非常有限(R.Celis, Μ.A.Adelinoj M.C.Hermoslnj et al.MontmoriI1nite - chitosan b1nanocompositesas adsorbents of the herbicide clopyralid in aqueous solut1n and soil/watersuspens1ns.Journal of Hazardous Materials, 2012，209-210: 67-76.)0


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的是提供了一種廉價(jià)、高效、易再生、環(huán)境友好的水中酚類化合物吸附劑的制備方法。
[0009]本發(fā)明采用溶液插層法，將水楊醛縮合殼聚糖插入有機(jī)蒙脫土的片層間，制備水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物。該插層復(fù)合物耦合了水楊醛縮合殼聚糖和有機(jī)蒙脫土的優(yōu)勢(shì)，不僅制備原料廉價(jià)易得、制備方法簡(jiǎn)單，而且性能穩(wěn)定。以其作為水中酚類化合物的吸附劑，具有吸附效率高、重復(fù)使用率高、易再生、無殘留和無毒副作用等優(yōu)點(diǎn)。水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物是在對(duì)殼聚糖和天然蒙脫土進(jìn)行了疏水化改性后利用溶液插層法制備的。所述有機(jī)蒙脫土為十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨改性的蒙脫土。
[0010]本發(fā)明的具體制備步驟如下:
(1)有機(jī)蒙脫土的制備:將蒙脫土分散于蒸餾水中，制備I?4%(w/v)的懸濁液，20?60°C攪拌溶脹2?8 h ;劇烈攪拌下，將0.5?1.5%(w/v)的十六烷基三甲基溴化銨溶液或十八燒基三甲基氯化錢溶液緩慢滴加到蒙脫土懸池液中，40?60°C反應(yīng)4?8 h ;反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至洗滌液用硝酸銀溶液檢測(cè)無鹵素離子存在，40?60°C烘干，即得有機(jī)蒙脫土；
(2)水楊醛縮合殼聚糖的制備:由殼聚糖和水楊醛反應(yīng)制得；
(3)插層復(fù)合物的制備:將水楊醛縮合殼聚糖溶于40?60%(v/v)的醋酸溶液中，充分溶解后，用I?3 M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至3.5?4.0 ;將有機(jī)蒙脫土分散于蒸餾水中，制備I?4%(w/v)的懸濁液，20?60°C攪拌2?8 h使其充分溶脹；將與有機(jī)蒙脫土物質(zhì)的量比為1:1?5:1的水楊醛縮合殼聚糖溶液緩慢加入充分溶脹的有機(jī)蒙脫土懸濁液中，40?60°C下攪拌反應(yīng)24?48 h ;反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，40?60°C烘干，即得水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物。
[0011]所述水楊醛縮合殼聚糖的制備方法可以參照有關(guān)文獻(xiàn)，如L.S.Guinesi, E.T.G.Cavalheiroj Influence of some react1nal parameters on the substitut1n degreeof b1polymeric Schiff bases prepared from chitosan and sal icyIaldehyde.Carbohydrate Polymers, 2006，65，557-561.)D
[0012]所述水楊醛縮合殼聚糖的分子量為10萬?50萬，取代度為20?40%。
[0013]所述酚類化合物為苯酚、對(duì)硝基苯酚或?qū)β缺椒又械囊环N或幾種。
[0014]本發(fā)明還提供了上述水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物用作水中酚類化合物吸附劑的應(yīng)用:取0.005?0.2 g水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物，加入10?50 mL濃度為25?400 mg/L、pH值為3?7的酚類化合物水溶液中，25?50°C振蕩吸附30?180 mino
[0015]本發(fā)明還提供了上述水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物用作水中酚類化合物吸附劑的再生方法:將吸附劑置于I?5 M NaOH溶液中振蕩解吸2?4 h ;解吸完全后，吸附劑離心分離，再分別用0.1?0.5 M HCl和蒸餾水洗滌，備用。
[0016]本發(fā)明提供的水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物是在對(duì)殼聚糖和天然蒙脫土進(jìn)行了疏水化改性后利用溶液插層法制備的。天然蒙脫土的疏水化改性不僅改變了蒙脫土的表面親水性，還使得其片層的層間距進(jìn)一步增大，有利于水楊醛縮合殼聚糖高分子鏈成功插入片層間；殼聚糖的疏水化改性不僅提高了其在水介質(zhì)中的穩(wěn)定性，還使得殼聚糖分子鏈上含有與酚類化合物極性相匹配的基團(tuán)，提高其對(duì)水中酚類化合物的吸附能力；水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物耦合了水楊醛縮合殼聚糖和有機(jī)蒙脫土的優(yōu)勢(shì)，以此作為水中酚類化合物的吸附劑，具有穩(wěn)定性好、吸附容量高、吸附效率高、重復(fù)使用率高、易再生、無殘留和無毒副作用等優(yōu)點(diǎn)。且與殼聚糖/蒙脫土插層復(fù)合物及殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物相比，具有更好的吸附容量和吸附效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為殼聚糖(a)，水楊醛縮合殼聚糖(b)，有機(jī)蒙脫土(C)和水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土(d)的紅外光譜圖。
[0018]圖2為蒙脫土( a)，有機(jī)蒙脫土( b )和水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土( C )的X-射線衍射圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0020]實(shí)施例1:
將蒙脫土 (購(gòu)于浙江三鼎科技有限公司，鈉基離子交換容量為0.9mmol/g)分散于蒸餾水中制成2%(w/v)的懸濁液，20°C下攪拌溶脹8 h。劇烈攪拌下，將濃度為1.0%(w/v)的十六烷基三甲基溴化銨水溶液緩慢加入蒙脫土懸濁液中，50°C恒溫反應(yīng)4 ho反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌至洗滌液用硝酸銀溶液檢測(cè)無溴離子存在，50°C烘干，即得有機(jī)蒙脫土。如圖1所示，有機(jī)蒙脫土(c)在3627 CnT1和1035 cm ―1處的吸收峰為A1-0-H和S1-O-Si的振動(dòng)吸收峰，2924 CnT1和2851 cm處的吸收峰歸屬為_012和-CH 3的伸縮振動(dòng)，表明Na基蒙脫土被成功有機(jī)化改性。
[0021]稱取3.3 g殼聚糖溶于200 mL 2%(v/v)醋酸溶液中，加入15 mL水楊醛，80°C下攪拌反應(yīng)6 ho反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌，60°C烘干，即得水楊醛縮合殼聚糖。如圖1所示，殼聚糖(a)在1655CHT1和1597cm ―1處的吸收峰分別為殼聚糖酰胺I帶和_見12的N-H變形振動(dòng)，1420 CnT1和1383 cm ―1處的吸收峰分別歸屬為-CHjP -CH2的C-H變形振動(dòng)。水楊醛縮合殼聚糖(b)在1630cm—1處出現(xiàn)了新的吸收峰，是水楊醛縮合殼聚糖中-C=N-的伸縮振動(dòng)，1581 cm^,1497 cnT1和1461 cnT1處的吸收峰歸屬為水楊醛苯環(huán)的骨架振動(dòng)，1276 cnT1和757 cm 4處的吸收峰歸屬為水楊醛苯環(huán)上C=O和C-H的變形振動(dòng)。表明水楊醛與殼聚糖一顯2縮合成功，制備了水楊醛縮合殼聚糖。
[0022]將水楊醛縮合殼聚糖溶于50% (v/v)的醋酸溶液中，充分溶解后，用I M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至3.5。將有機(jī)蒙脫土分散于蒸飽水中，制備l%(w/v)的懸池液，20°C攪拌4 h使其充分溶脹；將與有機(jī)蒙脫土物質(zhì)的量比為5:1的水楊醛縮合殼聚糖溶液緩慢加入充分溶脹的有機(jī)蒙脫土懸濁液中，60°C下攪拌反應(yīng)24 ho反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，60°C烘干，即得水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物。圖1中水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物(d)同時(shí)具有水楊醛縮合殼聚糖(1633CHT1為-C=N-的伸縮振動(dòng)，1492cnT1和1470 cm—1為苯環(huán)的骨架振動(dòng))和有機(jī)蒙脫土(c)的特征吸收峰(3628 cm—1為Al-O-H的伸縮振動(dòng)，2924 cnT1和2852 cm為-CH 2和-CH 3的伸縮振動(dòng)，1042 cm ―1為S1-O-Si的振動(dòng)吸收)。
[0023]圖2的X-射線衍射結(jié)果中，蒙脫土(a)的特征衍射峰出現(xiàn)在2 ^ = 7.08。，對(duì)應(yīng)層間距為1.25 nm。有機(jī)蒙脫土(b)的特征衍射峰出現(xiàn)在2 ^ = 3.87。，對(duì)應(yīng)層間距為2.28nm。水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土(c)的特征衍射峰出現(xiàn)在2 Θ = 3.73°，對(duì)應(yīng)層間距為2.37 nm。紅外光譜和X-射線衍射圖譜表明，水楊醛縮合殼聚糖成功插入有機(jī)蒙脫土的片層間，形成了插層結(jié)構(gòu)。
[0024]將0.02 g此復(fù)合物作為吸附劑，加入pH 5,50 mL濃度為200 mg/L的酚類化合物水溶液，30°C振蕩吸附60 min后達(dá)到吸附平衡，結(jié)果表明，其對(duì)苯酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚的吸附容量分別為37.5 mg/g，57.8 mg/g和95.1 mg/g。吸附平衡后的吸附劑用I M NaOH溶液解吸，吸附了苯酚、對(duì)硝基苯酚、對(duì)氯苯酚和對(duì)苯二酚的吸附劑再生率分別為89.6%，95.1%和93.6%。重復(fù)上述吸附解吸實(shí)驗(yàn)5次后，對(duì)苯酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚的吸附容量分別為 19.8 mg/g, 40.9 mg/g 和 62.9 mg/g。
[0025]實(shí)施例2:
將蒙脫土分散于蒸餾水中制成3%(w/v)的懸濁液，30°C下攪拌溶脹6 ho劇烈攪拌下，將濃度為1.2%(w/v)的十六烷基三甲基溴化銨水溶液緩慢加入蒙脫土懸濁液中，40°C恒溫反應(yīng)8 ho反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌至洗滌液用硝酸銀溶液檢測(cè)無溴離子存在，60°C烘干，即得有機(jī)蒙脫土。將水楊醛縮合殼聚糖溶于60% (v/v)的醋酸溶液中，充分溶解后，用2 M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至3.8。將與有機(jī)蒙脫土物質(zhì)的量比為4:1的水楊醛縮合殼聚糖溶液緩慢加入充分溶脹的有機(jī)蒙脫土懸濁液中，50°C下攪拌反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，50°C烘干，即得水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物。
[0026]將0.005g此復(fù)合物作為吸附劑，加入pH 4，1mL濃度為25 mg/L的酚類化合物水溶液，60°C振蕩吸附30 min后達(dá)到吸附平衡，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其對(duì)苯酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚的吸附容量分別為29.3 mg/g, 36.7 mg/g和40.5 mg/go吸附平衡后的吸附劑用2 MNaOH溶液解吸，吸附了苯酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚的吸附劑再生率分別為92.1%，98.3%和95.1%。重復(fù)上述吸附解吸實(shí)驗(yàn)5次后，對(duì)苯酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚的吸附容量分別為 15.3mg/g，27.8 mg/g 和 30.1 mg/g。
[0027]實(shí)施例3:
將蒙脫土分散于蒸餾水中制成4%(w/v)的懸濁液，60°C下攪拌溶脹2 ho劇烈攪拌下，將濃度為1.5%(w/v)的十八烷基三甲基氯化銨水溶液緩慢加入蒙脫土懸濁液中，60°C恒溫反應(yīng)4 ho反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌至洗滌液用硝酸銀溶液檢測(cè)無氯離子存在，40°C烘干，即得有機(jī)蒙脫土。將水楊醛縮合殼聚糖溶于40% (v/v)的醋酸溶液中，充分溶解后，用2M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至4。將與有機(jī)蒙脫土物質(zhì)的量比為3:1的水楊醛縮合殼聚糖溶液緩慢加入充分溶脹的有機(jī)蒙脫土懸濁液中，40°C下攪拌反應(yīng)48 ho反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，50°C烘干，即得水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物。
[0028]將0.2g此復(fù)合物作為吸附劑，加入pH7，50mL濃度為100 mg/L的酚類化合物水溶液，30°C振蕩吸附120 min后達(dá)到吸附平衡，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其對(duì)苯酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚的吸附容量分別為5.3 mg/g, 7.5 mg/g和11.3mg/g。吸附平衡后的吸附劑用3.5 M NaOH溶液解吸，吸附了苯酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚的吸附劑再生率分別為95.9%，93.9%和94.6%。重復(fù)上述吸附解吸實(shí)驗(yàn)5次后，對(duì)苯酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚的吸附容量分別為4.1mg/g，5.2 mg/g 和 8.lmg/go
[0029]實(shí)施例4:
將蒙脫土分散于蒸餾水中制成l%(w/v)的懸濁液，30°C下攪拌溶脹5h。劇烈攪拌下，將濃度為0.5%(w/v)的十八烷基三甲基氯化銨水溶液緩慢加入蒙脫土懸濁液中，55°C恒溫反應(yīng)5 ho反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌至洗滌液用硝酸銀溶液檢測(cè)無氯離子存在，40°C烘干，即得有機(jī)蒙脫土。將水楊醛縮合殼聚糖溶于60% (v/v)的醋酸溶液中，充分溶解后，用2 M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至3.5。將與有機(jī)蒙脫土物質(zhì)的量比為1:1的水楊醛縮合殼聚糖溶液緩慢加入充分溶脹的有機(jī)蒙脫土懸濁液中，40°C下攪拌反應(yīng)48 ho反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，50°C烘干，即得水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物。
[0030]將0.1 g此復(fù)合物作為吸附劑，加入pH 3，50mL濃度為400 mg/L的酚類化合物水溶液，60°C振蕩吸附180 min后達(dá)到吸附平衡，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其對(duì)苯酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚的吸附容量分別為50.2 mg/g, 68.3 mg/g和105.7mg/g。吸附平衡后的吸附劑用5 MNaOH溶液解吸，吸附了苯酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚的吸附劑再生率分別為96.5%, 95.2%和94.9%。重復(fù)上述吸附解吸實(shí)驗(yàn)5次后，對(duì)苯酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚的吸附容量分別為 37.9mg/g，48.4mg/g 和 70.6mg/g。
[0031]對(duì)比例1:
將按照參考文獻(xiàn)(程華麗，李瑾，王涵等，殼聚糖/蒙脫土插層復(fù)合物對(duì)活性紅染料的吸附動(dòng)力學(xué)及解吸性能，環(huán)境化學(xué)，2014，33(1): 115-122.)制備的殼聚糖與蒙脫土物質(zhì)的量比為5:1的殼聚糖/蒙脫土插層復(fù)合物。以0.02 g此插層復(fù)合物為吸附劑，加入pH 5，50 mL濃度為200 mg/L的酚類化合物水溶液，30°C振蕩吸附4 h后達(dá)到吸附平衡，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其對(duì)苯酸、對(duì)硝基苯酸和對(duì)氯苯酸的吸附容量分別為5.3 mg/g, 7.8 mg/g和8.9 mg/g。
[0032]對(duì)比例2:
參考已授權(quán)專利CN 101524635 B (張愛麗，周集體，黃育剛，一種殼聚糖/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法)制備殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物。將蒙脫土分散于蒸餾水中制成2%(w/v)的懸濁液，20°C下攪拌溶脹8 ho劇烈攪拌下，將濃度為1.0%(w/v)的十六烷基三甲基溴化銨水溶液緩慢加入蒙脫土懸濁液中，50°C恒溫反應(yīng)4 ho反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌至洗滌液用硝酸銀溶液檢測(cè)無溴離子存在，50°C烘干，即得有機(jī)蒙脫土。將殼聚糖溶于1% (v/v)的醋酸溶液中，充分溶解后，用I M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至4.9。將與有機(jī)蒙脫土物質(zhì)的量比為5:1的殼聚糖溶液緩慢加入充分溶脹的有機(jī)蒙脫土懸濁液中，60°C下攪拌反應(yīng)24 ho反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，60°C烘干，即得殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物。
[0033]以0.02 g此復(fù)合物作為吸附劑，加入pH 5,50 mL濃度為200 mg/L的酚類化合物水溶液，30°C振蕩吸附3 h后達(dá)到吸附平衡，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其對(duì)苯酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚的吸附容量分別為 17.6 mg/g, 23.8 mg/g 和 45.6 mg/g。
[0034]對(duì)比例3: 將蒙脫土分散于蒸餾水中制成2%(w/v)的懸濁液，20°C下攪拌溶脹8 h。將水楊醛縮合殼聚糖溶于50% (v/v)的醋酸溶液中，充分溶解后，用I M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至3.5。將與蒙脫土物質(zhì)的量比為5:1的水楊醛縮合殼聚糖溶液緩慢加入充分溶脹的蒙脫土懸濁液中，60°C下攪拌反應(yīng)24 ho反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，60°C烘干，即得水楊醛縮合殼聚糖/蒙脫土插層復(fù)合物。
[0035]以0.02 g此復(fù)合物作為吸附劑，加入pH 5,50 mL濃度為200 mg/L的酚類化合物水溶液，30°C振蕩吸附4h后達(dá)到吸附平衡，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其對(duì)苯酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚的吸附容量分別為 12.7 mg/g, 19.3 mg/g 和 40.7 mg/g。
[0036]從上述實(shí)施例和對(duì)比例的比較可知，在相同的吸附條件下，分別以殼聚糖或蒙脫土進(jìn)行改性后制備的殼聚糖/有機(jī)蒙脫土和水楊醛縮合殼聚糖/蒙脫土插層復(fù)合物為吸附劑時(shí)，對(duì)苯酚、對(duì)硝基苯酚和對(duì)氯苯酚的吸附容量明顯高于以殼聚糖/蒙脫土插層復(fù)合物為吸附劑，吸附容量提高了 1.3?4.1倍。而以本發(fā)明提供的水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物為吸附劑時(shí)，對(duì)三種酚類化合物的吸附容量較殼聚糖/蒙脫土插層復(fù)合物提高了 2.7?6.1倍。
[0037]以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而并非對(duì)其進(jìn)行限制。盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但對(duì)于此領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，仍可對(duì)前述實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行修改或?qū)Σ糠旨夹g(shù)特征進(jìn)行等同替換。這些修改或替換并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種水中酚類化合物吸附劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟: (1)有機(jī)蒙脫土的制備:將蒙脫土分散于蒸餾水中，制備I?4%(w/v)的懸濁液，20?60°C攪拌溶脹2?8 h ;劇烈攪拌下，將0.5?1.5%(w/v)的十六烷基三甲基溴化銨溶液或十八燒基三甲基氯化錢溶液緩慢滴加到蒙脫土懸池液中，40?60°C反應(yīng)4?8 h ;反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至洗滌液用硝酸銀溶液檢測(cè)無鹵素離子存在，40?60°C烘干，即得有機(jī)蒙脫土； (2)水楊醛縮合殼聚糖的制備:由殼聚糖和水楊醛反應(yīng)制得； (3)插層復(fù)合物的制備:將水楊醛縮合殼聚糖溶于40?60%(v/v)的醋酸溶液中，充分溶解后，用I?3 M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至3.5?4.0 ;將與有機(jī)蒙脫土物質(zhì)的量比為1:1?5:1的水楊醛縮合殼聚糖溶液緩慢加入充分溶脹的有機(jī)蒙脫土懸濁液中，40?60°C下攪拌反應(yīng)24?48 h ;反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，40?60°C烘干，即得水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述水楊醛縮合殼聚糖的分子量為10萬?50萬，取代度為20?40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述酚類化合物為苯酚、對(duì)硝基苯酚或?qū)β缺椒又械囊环N或幾種。
4.一種如權(quán)利要求1所述的吸附劑用于吸附水中酚類化合物的方法，包括以下步驟:取0.005?0.2 g水楊醛縮合殼聚糖/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合物，加入10?50 mL濃度為25?400 mg/L、pH值為3?7的酚類化合物水溶液中，25?50°C振蕩吸附30?180 min。
5.一種如權(quán)利要求1所述吸附劑的再生方法，包括以下步驟:將吸附劑置于I?5 MNaOH溶液中振蕩解吸2?4 h ;解吸完全后，吸附劑離心分離，再分別用0.1?0.5 M HCl和蒸餾水洗滌，備用。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104437409SQ201410758608
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月10日
【發(fā)明者】李瑾, 程華麗, 梁紅波, 馬啟敏 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)