納米管為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以TiO2納米管為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法，包括如下步驟：①制備不同形貌參數(shù)的TiO2納米管作為催化加氫催化劑的載體；②采用硼酸對TiO2納米管進(jìn)行改性；③負(fù)載金屬活性中心。本發(fā)明方法制備的加氫脫硫催化劑具有與目前工業(yè)生產(chǎn)中現(xiàn)有催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚裕斯た煽氐目讖酱笮〖氨缺砻娣e針對特殊油料具有較廣的適用性。同時(shí)大大減少了現(xiàn)有催化劑載體制備過程中的微孔和/或介孔，增大了大分子底物通過擴(kuò)散進(jìn)入孔道內(nèi)部來增加其擴(kuò)散速率的幾率，并且減少催化劑中毒幾率，增加了催化劑壽命。
【專利說明】一種以T i O2納米管為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法及 應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種以TiO2納米管為載體的加氫脫硫催化劑 的制備方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年，PM2. 5霧霾空氣污染事件受到國家和政府的高度關(guān)注，再次將石化成品油的 質(zhì)量問題推向輿論浪尖。為了達(dá)到國IV和即將實(shí)施的國V標(biāo)準(zhǔn)的含硫量要求，劣質(zhì)柴油必 須經(jīng)過深度加氫脫硫處理才能達(dá)標(biāo)。深度加氫過程的難點(diǎn)在于催化劑生焦和中毒而導(dǎo)致的 催化活性下降，所以，開發(fā)新型深度脫硫催化劑就顯得尤為迫切。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種以1102納米管為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法，解 決了現(xiàn)有技術(shù)在加氫脫硫過程中催化劑生焦和中毒而導(dǎo)致的催化活性下降的問題。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括如下步驟：
[0005] ①制備不同形貌參數(shù)的1102納米管作為催化加氫催化劑的載體；
[0006] ②采用硼酸對TiO2納米管進(jìn)行改性；
[0007] ③負(fù)載金屬活性中心。
[0008] 步驟①中制備TiO2納米管載體采用電化學(xué)陽極氧化法、溶膠-凝膠法或水熱法。
[0009] 步驟①所述的電化學(xué)陽極氧化法為：采用高純度99. 8 %鈦板，經(jīng)清洗和干燥 后，作為陽極，同尺寸銅板為陰極；以NH4F的乙二醇溶液為電解液，NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0. 8 % -2. 6 %，室溫下以15-35V恒壓電源提供穩(wěn)定的電壓進(jìn)行陽極氧化在鈦片的兩側(cè)制備 TiO2納米管陣列；反應(yīng)結(jié)束后，將生成納米管陣列經(jīng)超聲震蕩成粉末狀，然后在400-450°C 退火2-3h后，由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相得穩(wěn)定TiO2納米管載體。
[0010] 步驟②所述的硼改性方法采用干法或濕法改性。
[0011] 步驟②所述的濕法改性為：將TiO2納米管加入到質(zhì)量濃度為5% -25%的硼酸水 溶液中，于90-120°C下攪拌回流l_4h，冷卻、過濾，于IKTC下干燥4h。
[0012] 步驟③負(fù)載方法為：用磷酸、M〇03、NiO和WO3配置浸漬溶液，浸漬液中按組分的重 量計(jì)含 4-10g/100mL 的磷酸，20-100g/100mL 的 Mo03,4-15g/100mL 的 NiO, 15-100g/100mL 的TO3，將已經(jīng)硼改性的1102納米管用上述溶液浸漬2-6h后，在80-120°C下干燥3-5h，在 400-600 °C下焙燒4-6h后得到目標(biāo)催化劑。
[0013] 所述浸漬包括過體積浸漬、等體積浸漬、噴淋浸漬。
[0014] 所述浸漬方法中優(yōu)選過體積浸漬。
[0015] 所述最終目標(biāo)催化劑的物理參數(shù)為：最可幾孔徑為40-150nm，孔容為 0· 6-0. 8mL · g'單位體積比表面積為150_380m2 · cnf3;催化劑含ll_14wt % MoO 3，含 0· l-10wt% NiO,含 2-19wt% W03,含 0· 05-0. lwt%磷，含 l-15wt%硼。
[0016] 所述最終目標(biāo)催化劑優(yōu)選物理參數(shù)為：最可幾孔徑為65-95nm，孔容為 0. 85-0. 9mL · g'單位體積比表面積為180_260m2 · cnT3;催化劑含4-1 Iwt % MoO 3，含 0· 6-4wt% NiO,含 4-16wt% W03,含 0· 06-0. 08wt%磷，含 3-12wt%硼。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果如下：
[0018] 本發(fā)明催化劑采用具有人工可控孔徑、大比表面積、熱穩(wěn)定性高、表面路易斯酸性 強(qiáng)、高分散性、制備條件成熟等優(yōu)勢的TiO 2納米管載體，通過硼和磷改性及負(fù)載Mo-Ni-W等 金屬手段制備了大管徑和比表面積的納米管形貌加氫脫硫催化劑。該方法制備的加氫脫硫 催化劑具有與目前工業(yè)生產(chǎn)中現(xiàn)有催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚?，而人工可控的孔徑大小及比?面積針對特殊油料具有較廣的適用性。同時(shí)大大減少了現(xiàn)有催化劑載體制備過程中的微孔 和/或介孔，增大了大分子底物通過擴(kuò)散進(jìn)入孔道內(nèi)部來增加其擴(kuò)散速率的幾率，并且減 少催化劑中毒幾率，增加了催化劑壽命。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的作用和效果，但并不局限于以下實(shí)施例。
[0020] 實(shí)施例一
[0021] 采用高純度99. 8%鈦板，經(jīng)清洗和干燥后，作為陽極，同尺寸銅板為陰極。以NH4F 的乙二醇溶液為電解液，NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %，室溫下以15V恒壓電源提供穩(wěn)定的電壓進(jìn)行 陽極氧化在鈦片的兩側(cè)制備TiO2納米管。反應(yīng)結(jié)束后，將生成納米管經(jīng)超聲震蕩成粉末狀， 然后在400°C退火2h后，穩(wěn)定的TiO 2納米管載體。
[0022] 將TiO2納米管加入到質(zhì)量濃度為25%的硼酸水溶液中，于KKTC下攪拌回流2h， 冷卻、過濾，于110°c下干燥4h。
[0023] 用磷酸、M〇03、NiO和WO3配置浸漬溶液，浸漬液中按氧化物的重量計(jì)含6g/100mL 的磷酸，40g/100mL的Mo03,8g/100mL的Ni0,40g/100mL的WO3，將已經(jīng)硼改性的TiO 2納米 管用上述溶液過體積浸漬4h后，在KKTC下干燥3h，在450°C下焙燒4h后得到目標(biāo)催化劑 C-B-MO-Ni-I。該催化劑外觀形貌：最可幾孔徑為66. 3nm，孔容為0. 72mL · g'單位體積比 表面積為 146m2 ·αιΓ3。催化劑含 11. 6% MoO3，含 3. 1% NiO,含 17. 3% WO3，含 0· 06%磷，含 6. 2 %硼。
[0024] 實(shí)施例二
[0025] 采用高純度（99. 8% )鈦板，經(jīng)清洗和干燥后，作為陽極，同尺寸銅板為陰極。以 NH4F的乙二醇溶液為電解液，NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %，室溫下以25V恒壓電源提供穩(wěn)定的電壓 進(jìn)行陽極氧化在鈦片的兩側(cè)制備TiO2納米管。反應(yīng)結(jié)束后，將生成納米管陣列經(jīng)超聲震蕩 成粉末狀，然后在400°C退火2h后，穩(wěn)定的TiO 2納米管載體。
[0026] 將TiO2納米管加入到質(zhì)量濃度為25%的硼酸水溶液中，于100°C下攪拌回流2h， 冷卻、過濾，于110°c下干燥4h。
[0027] 用磷酸、M〇03、NiO和WO3配置浸漬溶液，浸漬液中按氧化物的重量計(jì)含6g/100mL 的磷酸，40g/100mL的Mo03,8g/100mL的Ni0,40g/100mL的WO3，將已經(jīng)硼改性的TiO 2納米 管用上述溶液過體積浸漬4h后，在KKTC下干燥3h，在450°C下焙燒4h后得到目標(biāo)催化劑 C-B-M0-Ni-2。該催化劑外觀形貌：最可幾孔徑為92. 4nm，孔容為0. 85mL · g'單位體積比 表面積為 232. 2m2 ·αιΓ3。催化劑含 12. 1% MoO3，含 3. 3% NiO,含 18. 2% WO3，含 0· 06%磷， 含6.6%棚。
[0028] 實(shí)施例三
[0029] 采用高純度（99. 8% )鈦板，經(jīng)清洗和干燥后，作為陽極，同尺寸銅板為陰極。以 NH4F的乙二醇溶液為電解液，NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %，室溫下以35V恒壓電源提供穩(wěn)定的電壓 進(jìn)行陽極氧化在鈦片的兩側(cè)制備TiO2納米管。反應(yīng)結(jié)束后，將生成納米管經(jīng)超聲震蕩成粉 末狀，然后在400°C退火2h后，穩(wěn)定的TiO 2納米管載體。
[0030] 將TiO2納米管加入到質(zhì)量濃度為25%的硼酸水溶液中，于100°C下攪拌回流2h， 冷卻、過濾，于ll〇°C下干燥4h。
[0031] 用磷酸、M〇03、NiO和WO3配置浸漬溶液，浸漬液中按氧化物的重量計(jì)含6g/100mL 的磷酸，40g/100mL的Mo03,8g/100mL的Ni0,40g/100mL的WO3，將已經(jīng)硼改性的TiO 2納米 管用上述溶液過體積浸漬4h后，在KKTC下干燥3h，在450°C下焙燒4h后得到目標(biāo)催化劑 C-B-M0-Ni-3。該催化劑外觀形貌：最可幾孔徑為120. lnm，孔容為0. 90mL · g_1，單位體積 比表面積為 265. 2m2 ·αιΓ3。催化劑含 12. 5% MoO3，含 3. 35% NiO,含 19. 3% WO3，含 0· 07% 磷，含7. 9%硼。
[0032] 實(shí)施例四
[0033] 采用高純度99. 8%鈦板，經(jīng)清洗和干燥后，作為陽極，同尺寸銅板為陰極；以NH4F 的乙二醇溶液為電解液，NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 8 %，室溫下以15V恒壓電源提供穩(wěn)定的電壓進(jìn) 行陽極氧化在鈦片的兩側(cè)制備TiO2納米管陣列；反應(yīng)結(jié)束后，將生成納米管陣列經(jīng)超聲震 蕩成粉末狀，然后在450°C退火3h后，由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相得穩(wěn)定TiO 2納米管載體。
[0034] 將TiO2納米管加入到質(zhì)量濃度為5%的硼酸水溶液中，于90°C下攪拌回流4h，冷 卻、過濾，于110°c下干燥4h。
[0035] 用磷酸、M〇03、NiO和WO3配置浸漬溶液，浸漬液中按組分的重量計(jì)含4g/100mL的 磷酸，20g/100mL的Mo0 3,4g/100mL的NiO, 15g/100mL的W03,將已經(jīng)硼改性的TiO2納米管 用上述溶液等體積浸漬2h后，在80°C下干燥5h，在400°C下焙燒6h后得到目標(biāo)催化劑。
[0036] 所述最終目標(biāo)催化劑的物理參數(shù)為：最可幾孔徑為40nm，孔容為0. 6mL · g'單 位體積比表面積為150m2 · cnT3;催化劑含Ilwt % MoO 3，含0· Iwt % NiO,含2wt % WO3，含 0.05界1:%磷，含1￥1:%硼。
[0037] 實(shí)施例五
[0038] 采用高純度99. 8%鈦板，經(jīng)清洗和干燥后，作為陽極，同尺寸銅板為陰極；以NH4F 的乙二醇溶液為電解液，NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2. 6%，室溫下以35V恒壓電源提供穩(wěn)定的電壓進(jìn) 行陽極氧化在鈦片的兩側(cè)制備TiO2納米管陣列；反應(yīng)結(jié)束后，將生成納米管陣列經(jīng)超聲震 蕩成粉末狀，然后在450°C退火2h后，由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相得穩(wěn)定TiO 2納米管載體。
[0039] 將TiO2納米管加入到質(zhì)量濃度為15%的硼酸水溶液中，于120°C下攪拌回流lh， 冷卻、過濾，于110°c下干燥4h。
[0040] 用磷酸、M〇03、Ni0和WO3配置浸漬溶液，浸漬液中按組分的重量計(jì)含10g/100mL的 磷酸，l〇〇g/l〇〇mL 的 M〇03,15g/100mL 的 NiO, 100g/100mL 的 W03,將已經(jīng)硼改性的 TiO2納米 管用上述溶液噴淋浸漬6h后，在120°C下干燥3h，在600°C下焙燒4h后得到目標(biāo)催化劑。
[0041] 所述最終目標(biāo)催化劑的物理參數(shù)為：最可幾孔徑為150nm，孔容為0. SmL · g'單 位體積比表面積為380m2 · cnT3;催化劑含14wt % MoO 3，含IOwt % NiO,含19wt % WO3，含 0· lwt%磷，含 15wt%硼。
[0042] 實(shí)施例六
[0043] TiO2納米管載體采用溶膠-凝膠法，其它步驟同實(shí)施例1，所述最終目標(biāo)催化劑優(yōu) 選物理參數(shù)為：最可幾孔徑為65nm，孔容為0. 85mL · g4,單位體積比表面積為180m2 · cnT3; 催化劑含 4wt% MoO3，含 0. 6wt% NiO,含 4wt% WO3，含 0. 06wt%磷，含 3wt%硼。
[0044] 實(shí)施例七
[0045] 1102納米管載體采用水熱法，其它步驟同實(shí)施例1，所述最終目標(biāo)催化劑優(yōu)選物理 參數(shù)為：最可幾孔徑為95nm，孔容為0. 9mL · g4,單位體積比表面積為260m2 · cnT3;催化劑 含 llwt% MoO3，含 4wt% NiO,含 16wt% WO3，含 0· 08wt%磷，含 12wt%硼。
[0046] 本發(fā)明催化劑應(yīng)用于各種餾份油的加氫脫硫過程。
[0047] 對上述實(shí)例制備的催化劑與目前工業(yè)生產(chǎn)中所采用的參比劑進(jìn)行活性評價(jià)，比較 上述各催化劑活性。5mL固定床小試反應(yīng)器中裝入目標(biāo)TiO 2納米管載體催化劑，考察其加 氫催化孤島延遲焦化柴油的脫硫率。原料柴油的物理性質(zhì)如下：密度（25°C )867kg ·πΓ3,含 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)14000 μ g/g，苯胺點(diǎn)60. 4°C，含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)3850 μ g/g，十六烷值40. 5。工藝條 件：反應(yīng)溫度360°C，壓力7MPa，氫油體積比600:1，體積空速I. 51Γ1。脫硫率如表一所示。
[0048] 由表一可以看出，本發(fā)明提供的以TiO2納米管為載體的加氫脫硫催化劑與目前工 業(yè)生產(chǎn)中現(xiàn)有催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚韵喈?dāng)。
[0049] 本發(fā)明提供的以1102納米管為載體的加氫脫硫催化劑在反應(yīng)裝置中運(yùn)轉(zhuǎn)500h 后，催化效率無基本沒有變化，說明本發(fā)明催化劑具有較長的催化壽命。
[0050] 表一
[0051]

【權(quán)利要求】
1. 一種以1102納米管為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步 驟： ① 制備不同形貌參數(shù)的1102納米管作為催化加氫催化劑的載體； ② 采用硼酸對Ti02納米管進(jìn)行改性； ③ 負(fù)載金屬活性中心。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以1102納米管為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法，其 特征在于所述的步驟①中制備Ti02納米管載體采用電化學(xué)陽極氧化法、溶膠-凝膠法或水 熱法。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種以Ti02納米管為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法， 其特征在于所述的電化學(xué)陽極氧化法為：采用高純度99. 8%鈦板，經(jīng)清洗和干燥后，作為陽 極，同尺寸銅板為陰極；以NH4F的乙二醇溶液為電解液，NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 8%-2. 6%，室溫 下以15-35 V恒壓電源提供穩(wěn)定的電壓進(jìn)行陽極氧化在鈦片的兩側(cè)制備Ti02納米管陣列； 反應(yīng)結(jié)束后，將生成納米管陣列經(jīng)超聲震蕩成粉末狀，然后在400-450 °C退火2-3h后，由 無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相得穩(wěn)定Ti02納米管載體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以1102納米管為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法，其 特征在于所述的步驟②硼改性方法采用干法或濕法改性。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以1102納米管為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法，其 特征在于所述的濕法改性為：將Ti02納米管加入到質(zhì)量濃度為5%-25%的硼酸水溶液中， 于90-120°C下攪拌回流1-4 h，冷卻、過濾，于110°C下干燥4 h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以1102納米管為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法，其 特征在于步驟③負(fù)載方法為：用磷酸、M〇03、NiO和W03配置浸漬溶液，浸漬液中按組分的重 量計(jì)含 4-10g/100mL 的磷酸，20-100g/100mL 的 Mo03,4-15g/100mL 的 NiO, 15-100g/100mL 的W〇3，將已經(jīng)硼改性的1102納米管用上述溶液浸漬2-6h后，在80-120°C下干燥3-5h，在 400-600 °C下焙燒4-6h后得到目標(biāo)催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種以1102納米管為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法，其 特征在于所述浸漬包括過體積浸漬、等體積浸漬、噴淋浸漬；所述浸漬方法中優(yōu)選過體積浸 漬。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種以TiO 2納米管為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法， 其特征在于所述最終目標(biāo)催化劑的物理參數(shù)為：最可幾孔徑為40-150 nm，孔容為0. 6-0. 8 mL ? g'單位體積比表面積為150-380 m2 ? cnT3;催化劑含ll_14wt%MoO 3，含0. 1-10 wt %NiO,含 2-19 wt %W03，含 0.05-0. 1 wt % 磷，含 1-15 wt % 硼。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種以1102納米管為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法，其 特征在于所述最終目標(biāo)催化劑優(yōu)選物理參數(shù)為：最可幾孔徑為65-95 nm，孔容為0. 85-0. 9 mL^g-1，單位體積比表面積為 180-260 m2 催化劑含4-11 wt %M〇03，含0.6-4 wt %NiO， 含4-16￥七％冊3，含0.06-0.08 ￥七％磷，含3-12胃七％硼。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以TiO 2納米管為載體的加氫脫硫催化劑的制備方法， 其特征在于所得催化劑應(yīng)用于各種餾份油的加氫脫硫過程。
【文檔編號】B01J23/888GK104475121SQ201410757771
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月10日
【發(fā)明者】趙德智, 宮哲, 王德慧, 宋關(guān)龍 申請人:遼寧石油化工大學(xué)