碳納米管及其制備方法
【專利摘要】本申請(qǐng)公開(kāi)了碳納米管及其制備方法。有利的是，所述方法使用包含催化劑組分和活性組分的雙組分碳納米管催化劑，提供了高產(chǎn)率的具有80至250kg/m3的堆積密度、0.9至1.0的橢圓率以及0.5至1.0的粒徑分布(Dcnt)的馬鈴薯形或球形的非束狀的碳納米管。
【專利說(shuō)明】碳納米管及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳納米管及其制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及以高產(chǎn)率制備的具有80至250kg/m3的堆積密度，0.9至1.0的橢圓率以及0.5至1.0的粒徑分布(Dcnt)的馬鈴薯形或球形的非束狀碳納米管及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管(下文，稱為“CNT”)是指直徑為3-150nm、優(yōu)選3_100nm且長(zhǎng)度為直徑的許多倍(即，至少100倍)的圓柱形碳納米管。CNT由排列的碳原子層構(gòu)成，并有不同類型的核。CNT也被稱為碳原纖維或中空碳纖維。由于其尺寸和特殊性能，CNT在復(fù)合材料的工業(yè)生產(chǎn)中是非常關(guān)鍵的，并且可以應(yīng)用于包括電氣應(yīng)用和能源應(yīng)用的進(jìn)一步應(yīng)用中。
[0003]CNT通常通過(guò)電弧放電、激光燒蝕或化學(xué)氣相沉積等制備。然而，由于不適于大量生產(chǎn)且涉及過(guò)多的制備成本或激光購(gòu)入成本，電弧放電和激光燒蝕是不利的。
[0004]此外，化學(xué)氣相沉積的問(wèn)題在于:在使用氣相分散催化劑的情況下合成速率非常低且合成的CNT粒子非常??；在使用基質(zhì)負(fù)載型催化劑的情況下，因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)部的空間利用率顯著降低，對(duì)于CN T的批量生產(chǎn)存在局限性。
[0005]上述催化劑的催化活性組分通常具有氧化物形式、部分或完全的還原形式、或氫氧化物形式，催化劑也可以是通常用于生產(chǎn)CNT的碳納米管催化劑或共沉淀催化劑等。其中，優(yōu)選碳納米管催化劑，因?yàn)樘技{米管催化劑有利地具有比共沉淀催化劑更高的堆積密度；與共沉淀催化劑不同，由于少量的10微米以下的微細(xì)粉末的產(chǎn)生，能夠減少在流化過(guò)程中可能產(chǎn)生的摩擦所導(dǎo)致的微細(xì)粉末產(chǎn)生的可能性；以及由于催化劑的優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度使得反應(yīng)器能夠穩(wěn)定運(yùn)行。
[0006]此外，作為生產(chǎn)碳納米管催化劑的方法，提出了包括混合金屬水溶液和載體，接著涂布和干燥的浸潰法。在這種情況下，所生產(chǎn)的催化劑具有有限的催化劑負(fù)載的缺點(diǎn)。此外，活性組分和催化性組分的不均勻分布極大地影響CNT生長(zhǎng)收率和CNT直徑分布，但迄今還沒(méi)有提出控制不均勻分布的方法。
[0007]尤其是，按照常規(guī)浸潰法，當(dāng)使用制備的負(fù)載型催化劑合成碳納米管時(shí)，收率低于1，000%并由于高負(fù)載被限制。此外，此類碳納米管是束狀的，并因此具有低的堆積密度，降低的活性氣體注入速率，以及由此降低的CNT生產(chǎn)率。
[0008]因此，需要進(jìn)行能夠使用CNT催化劑以高產(chǎn)率合成具有高堆積密度的碳納米管的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]技術(shù)問(wèn)題
[0010]因此，鑒于上述問(wèn)題作出了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管及其制備方法，通過(guò)解決低碳納米管合成產(chǎn)率(其為與使用常規(guī)碳納米管催化劑有關(guān)的缺點(diǎn))以及控制催化劑的活性和微細(xì)粉末，所述碳納米管表現(xiàn)出提高的產(chǎn)率和高密度。[0011]技術(shù)方案
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，以上和其它目的可以通過(guò)提供使用包含清澈的金屬水溶液的雙組分碳納米管催化劑得到的碳納米管得以實(shí)現(xiàn)，其中，選擇氧化鋁載體(Al2O3)、催化劑組分、多羧酸和活性組分，使得基于IOOmol的氧化鋁載體，所述催化劑組分的摩爾數(shù)(X)和所述活性組分的摩爾數(shù)(y)滿足34≤1≤46,2≤7≤9以及40 ( x+y ( 53。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備碳納米管的方法，包括:依次將多羧酸和催化性組分前體的水溶液與活性組分前體的水溶液混合，制得清澈的金屬水溶液，并將該清澈的金屬水溶液與氧化鋁載體混合，在40至80°C下真空干燥所得的混合物，然后在650至800°C下烘焙該混合物，得到碳納米管催化劑，在該碳納米管催化劑中，催化性組分和活性組分浸入并涂布在所述氧化鋁載體表面上和微孔中，將碳納米管催化劑加載到流化床反應(yīng)器中，并在500至900°C向該反應(yīng)器中注入至少一種選自C1-C4的飽和或不飽和烴的碳源、或者該碳源與氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，并在所述催化劑的表面上由所述碳源生長(zhǎng)非束狀和球形的碳納米管。
[0014]下文，將詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明的特征在于:使用包含清澈的金屬水溶液的雙組分碳納米管催化劑來(lái)生產(chǎn)碳納米管，其中，選擇氧化鋁載體(Al2O3)、催化劑組分、多羧酸和活性組分，使得基于IOOmol的氧化鋁載體，所述催化劑組分的摩爾數(shù)(X)和所述活性組分的摩爾數(shù)(y)滿足34 ≤ X ≤ 46，2 ≤ y ≤ 9 以及 40 ( x+y ( 53。
[0016]所述碳納米管可以為例如具有80至250kg/m3的堆積密度，0.9至1.0的橢圓率以及0.5至1.0的粒徑分布(Dcnt)的馬鈴薯形或球形的非束狀碳納米管。
[0017]更具體而言，本發(fā)明的碳納米管催化劑包含氧化鋁載體(Al2O3)、催化劑組分、多羧酸和活性組分，其中，所述催化劑組分、多羧酸和活性組分，以通過(guò)依次向活性組分中加入多羧酸和催化劑組分得到的清澈的金屬水溶液的形式，向氧化鋁載體提供。
[0018]所述清澈的金屬水溶液是指沒(méi)有沉淀的水溶液。術(shù)語(yǔ)“沉淀”是指深黃色沉淀，例如，當(dāng)Fe前體(硝酸鐵)作為催化劑組分加入水中，然后向其中加入Mo前體(鑰酸銨)作為活性組分時(shí)，在室溫下通過(guò)Fe3+與3Mo0_反應(yīng)產(chǎn)生的Fe (MoO) 3 I。
[0019]在本發(fā)明中，使用多羧酸并控制其加入順序，使得在加入催化劑組分之前將多羧酸加入活性組分中，從而有利地抑制沉淀的形成，減少占據(jù)載體表面的沉淀的面積并提高催化劑的活性。
[0020]特別是，考慮到浸潰效率，本發(fā)明的清澈的金屬水溶液的濃度優(yōu)選為0.1至0.4g/ml 或 0.1 至 0.3g/ml。
[0021]用于本發(fā)明中的催化性組分包含選自Fe和Ni中的至少一種，例如，選自Fe鹽、Fe氧化物、Fe化合物、Ni鹽、Ni氧化物和Ni化合物中的至少一種，例如為氮化物，例如Fe (NO3) 2.6H20、Fe (NO3) 2.9H20 或 Ni (NO3) 2.6H20。
[0022]此外，用于本發(fā)明中的活性組分為例如Mo，例如Mo鹽、Mo氧化物或Mo化合物，例如為氮化物，例如(NH4)6Mo7O24.4H20，使用前可以溶解在蒸餾水中。
[0023]用于本發(fā)明中的多羧酸包含選自二羧酸、三羧酸和四羧酸中的至少一種。多羧酸與活性組分的摩爾比可以為0.2至0.5。
[0024]此外，可以選擇所述催化劑組分的摩爾數(shù)(X)和所述活性組分的摩爾數(shù)(y)，使得基于IOOmol的氧化鋁載體，X和y滿足34≤x≤46，2≤y≤9以及40≤x+y≤53 ;在另一個(gè)實(shí)例中，可以選擇所述催化劑組分的摩爾數(shù)(X)和所述活性組分的摩爾數(shù)(y)，使得基于IOOmol的氧化招載體,X和y滿足36<x<46,4i^yi^9以及43 ^ x+y ^ 53 ;在又一個(gè)實(shí)例中，可以選擇所述催化劑組分的摩爾數(shù)(X)和所述活性組分的摩爾數(shù)(y)，使得基于IOOmol的氧化招載體，X和y滿足38 < x < 44,4 < y < 9以及46 ^ x+y ^ 48。
[0025]而且，所述堆積密度由下式I定義，所述雙組分碳納米管催化劑的微細(xì)粉末的量較小，以及由其生長(zhǎng)的碳納米管的密度分布具有本發(fā)明的特定范圍。
[0026][式I]
[0027]堆積密度=CNT重量(kg) /CNT體積(m3)
[0028]所述橢圓率和非束狀可以僅通過(guò)本發(fā)明提出的制備雙組分碳納米管催化劑的具體方法實(shí)現(xiàn)(見(jiàn)圖2)。具體地，所述橢圓率由下式2定義。
[0029][式2]
[0030]橢圓率= 通過(guò)CNT中心的最短直徑/通過(guò)CNT中心的最長(zhǎng)直徑
[0031]而且，所述粒徑分布(Dcnt)由下式3定義，如后文將給出的實(shí)施例所示，也具有本發(fā)明的特定范圍。
[0032][式3]
[0033]Dcnt = [Dn90_Dnl0]/Dn50
[0034]其中，Dn90為在將CNTs浸入蒸餾水中然后靜置3小時(shí)后，使用Microtrac粒徑分析儀在吸收模式中基于90%測(cè)量的數(shù)均粒徑，DnlO為在相同條件下基于10%測(cè)量的數(shù)均粒徑，Dn50為在相同條件下基于50%測(cè)量的數(shù)均粒徑。
[0035]此外，所述碳納米管具有100至800 μ m的粒徑或平均粒徑，該碳納米管的線直徑(strand diameter)為 10 至 50nmo
[0036]在一個(gè)具體實(shí)例中，根據(jù)所述制備碳納米管催化劑的方法，該碳納米管催化劑可以作為負(fù)載型催化劑，其中催化性組分和活性組分浸入和涂布在氧化鋁載體的表面上和微孔中，并通過(guò)如下步驟制備:將清澈的金屬水溶液和氧化鋁載體混合，該清澈的金屬水溶液是通過(guò)依次將多羧酸和催化劑組分前體的水溶液與活性組分前體的水溶液混合得到的，真空干燥并烘焙所得的混合物。
[0037]特別是，在加入催化劑組分之前，首先將活性組分加入水中，然后加入多羧酸，然后再加入催化劑組分?？紤]到反應(yīng)性，所得到的清澈的金屬水溶液的濃度優(yōu)選為0.1至0.4g/ml,更優(yōu)選為 0.1 至 0.3g/ml。
[0038]所述真空干燥在40至80°C的溫度和真空下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行30分鐘至3小時(shí)，然后在650至800°C下進(jìn)行烘焙。烘焙時(shí)間為30分鐘至5小時(shí)，但本發(fā)明不限于此。
[0039]尤其是，所述混合物在真空干燥前，優(yōu)選在40至80°C下通過(guò)旋轉(zhuǎn)或攪拌熟化I分鐘至5小時(shí)。
[0040]此外，所述混合物可以在真空干燥之后烘焙之前在250至400°C下預(yù)烘焙。具體而言，考慮到反應(yīng)效率，優(yōu)選將金屬水溶液總量的最多50%浸入氧化鋁載體后立即進(jìn)行預(yù)烘焙，并在預(yù)烘焙之后或烘焙之前立即將剩余的金屬水溶液浸入該氧化鋁載體中。
[0041]所述碳納米管催化劑具有馬鈴薯形或球形，烘焙前測(cè)量的粒徑或平均粒徑為30至150 μ m，通過(guò)SEM測(cè)量的表面粒徑為10至50nm，但本發(fā)明不限于此。所制備的碳納米管的體積形狀和催化劑的體積形狀取決于所用的氧化鋁載體的體積形狀。
[0042]通過(guò)所述方法得到的碳納米管催化劑具有馬鈴薯形或球形，并具有如下結(jié)構(gòu):催化劑組分和活性組分(Fe、Co和Mo組分)滲入氧化鋁載體的表面和微孔，并在所述氧化鋁中深深地涂布為單層或多層(兩層、或三層或更多層)結(jié)構(gòu)。
[0043]通過(guò)所述方法得到的碳納米管催化劑具有球形或馬鈴薯形，并具有如下結(jié)構(gòu):催化劑組分和活性組分(Fe、Co和Mo組分)滲入氧化鋁載體的表面和微孔，并在所述氧化鋁中深深地涂布為單層或多層結(jié)構(gòu)。
[0044]當(dāng)考慮氧化鋁載體的粒徑或平均粒徑范圍(32-95 μ m)時(shí)，假定基于平均粒徑定義具有32 μ m以下粒徑的粒子為超聲微細(xì)粉末，F(xiàn)e、Co和Mo組分涂布在該氧化鋁載體的表面上的負(fù)載型催化劑測(cè)得的數(shù)均粒徑值為10%以下或5%以下。
[0045]作為參考，所述超聲微細(xì)粉末為催化劑物質(zhì)和粘附在催化劑上的活性物質(zhì)的聚集體，其可以穿過(guò)篩，但在粒徑和催化活性方面，根本不同于良好地涂布在載體上的催化活性物質(zhì)。超聲微細(xì)粉末是粘附在催化劑上的島型聚集體，導(dǎo)致相當(dāng)?shù)偷腃NT產(chǎn)率。此物質(zhì)微弱地粘附在催化劑上，并因此在超聲時(shí)從其上分離，由此產(chǎn)生了微細(xì)粉末。
[0046]如在本說(shuō)明書(shū)中所用，超聲微細(xì)粉末的量是指在超聲一分鐘后通過(guò)粒徑分析儀測(cè)量的數(shù)均粒徑中微細(xì)粉末的量，而且所述載體旨在包括多層載體。 [0047]尤其是，通過(guò)本發(fā)明得到的碳納米管催化劑，考慮到比表面積，優(yōu)選具有球形。如圖1的SEM圖像中可以看出，按照本發(fā)明制備的碳納米管負(fù)載型催化劑也具有完全的球形，并且具有相當(dāng)高的孔密度的形狀。
[0048]優(yōu)選地，考慮到控制CNT直徑和催化活性，根據(jù)本發(fā)明的碳納米管負(fù)載型催化劑的粒徑或平均粒徑為30至150 μ m,通過(guò)SEM測(cè)得的表面粒徑為10至50nm。
[0049]按照以下過(guò)程，由通過(guò)所述方法得到碳納米管催化劑制備碳納米管:將所述碳納米管催化劑加載到流化床反應(yīng)器中，并在500至900°C的溫度下向該反應(yīng)器中注入碳源、或者該碳源與氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，并通過(guò)碳源的分解在所述催化劑的表面上生長(zhǎng)非束狀和球形的碳納米管。
[0050]根據(jù)本發(fā)明，如將在后文給出的實(shí)施例中所證明的，碳納米管以1，000以上或者2,000以上的產(chǎn)率制備。
[0051]也就是，通過(guò)本發(fā)明得到的碳納米管具有球形體積形狀(見(jiàn)圖2)和80至250kg/m3的高堆積密度，由此考慮到CNT分散或包裝等，在與CNT的處理有關(guān)的方面具有優(yōu)勢(shì)。
[0052]本發(fā)明的碳納米管可以用作電氣、電子和能源領(lǐng)域等的原材料。此外，本發(fā)明的碳納米管可以用作塑料中的增強(qiáng)劑。
[0053]有益效果
[0054]如前述顯而易見(jiàn)的是，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)解決制備CNT的常規(guī)浸潰法的缺點(diǎn)，即，在提高CNT的產(chǎn)率和控制碳納米管催化劑的活性和微細(xì)粉末方面的困難，可以以高產(chǎn)率合成球形的非束狀CNT。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0055]本發(fā)明的以上和其他目的、特征和優(yōu)勢(shì)將由下面結(jié)合附圖給出的優(yōu)選實(shí)施方案的描述變得明顯，其中:[0056]圖1為在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1中的催化劑的SEM圖像(X 100，000)；
[0057]圖2為顯示了使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的催化劑合成的CNT的SEM圖像(X30)；
[0058]圖3為顯示了在實(shí)施例1至3、比較例I至4和參考例I至2中得到的催化劑的SEM 圖像(X700, X800，X 1000);以及
[0059]圖4為顯示了圖1的高放大倍數(shù)CNT的SEM圖像(X 50000)。
【具體實(shí)施方式】
[0060]現(xiàn)在，為了更好地理解本發(fā)明，提供優(yōu)選實(shí)施例。這些實(shí)施例僅提供以舉例說(shuō)明本發(fā)明，不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍和精神。
[0061][實(shí)施例]
[0062]實(shí)施例1〈CNT催化劑的制各1>
[0063]A.金屬水溶液的制備
[0064]在燒瓶A 中將 0.298mmol 的(NH4)6Mo7O24.4H20[2.085mmol 的 Mo]溶解在 IOml 的水中，將0.758mmol的檸檬酸加入燒瓶A中，然后將9.403mmol的Fe (NO3) 2.9H20加入其中以制備金屬水溶液。
[0065]當(dāng)將所用的24.5mmol的Al2O3轉(zhuǎn)化為100時(shí)，F(xiàn)e的摩爾數(shù)為38.38，Mo的摩爾數(shù)為8.51, Fe+Mo的摩爾數(shù)為46.89。即使在48小時(shí)后,仍然觀察到所制備的金屬水溶液為清澈的無(wú)沉淀溶液的形式。此外，當(dāng)靜置30天或更久時(shí)，該金屬水溶液仍保持為清澈的溶液。
[0066]此外，由于每Imol的(NH4) 6Μο7024.4Η20中存在7mol的Mo，活性組分Mo的摩爾數(shù)為2.085mmol，活性組分/多羧酸的摩爾比為0.37。
[0067]B.載體的制備
[0068]此外，準(zhǔn)備含有24.5mmol的Al2O3(D50v = 80微米，D50n = 55微米，孔體積:0.64cm3/g，表面積:237m2/g，Saint Gobain生產(chǎn)的產(chǎn)品)的燒瓶B。該Al2O3具有接近球形的體積形狀。
[0069]C.由金屬水溶液和載體制備負(fù)載型催化劑
[0070]將燒瓶A的溶液加入燒瓶B中，以在Al2O3上充分負(fù)載催化活性金屬前體，接著在60°C的恒溫器中攪拌的同時(shí)熟化5分鐘。所得到溶液保持上述溫度真空干燥30分鐘。將干燥的催化劑在700°C下烘焙3小時(shí)，制得均相負(fù)載型催化劑。
[0071]由此制得的催化劑的SEM圖像對(duì)應(yīng)于圖3中實(shí)施例1的圖像。
[0072]基于數(shù)均粒徑，測(cè)得在催化劑上存在的比氧化鋁載體的粒徑或平均粒徑的下限更細(xì)的超聲微細(xì)粉末(〈32 μ m)的量為6%。
[0073]另外,將所述微細(xì)粉末分散在水中，使用粒徑分析儀(Microtrac, Bluewave)超聲震搖I分鐘，測(cè)量具 有尺寸為32μπι以下的粒子的微細(xì)粉末的數(shù)目的比例。
[0074]實(shí)施例2〈CNT催化劑的制各2>
[0075]以與實(shí)施例1中相同的過(guò)程制備催化劑，不同之處在于，在實(shí)施例1的A.金屬水溶液的制備中使用 0.223mmol 的(NH4) 6Μο7024.4Η20、9.850mmol 的 Fe (NO3) 2.9H20 和0.569mmol的朽1樣酸。[0076]也就是，基于IOOmol 的 Al2O3, Fe 為 40.21mol、Mo 為 6.38mol, Fe+Mo 共計(jì)為46.59molο
[0077]由此制得的催化劑的SEM圖像對(duì)應(yīng)于圖3中實(shí)施例2的圖像。
[0078]基于數(shù)均粒徑，在催化劑上存在的比氧化鋁載體的粒徑或平均粒徑的下限更細(xì)的超聲微細(xì)粉末(〈32 μ m)的量對(duì)應(yīng)4%。
[0079]實(shí)施例3〈CNT催化劑的制各3>
[0080]以與實(shí)施例1中相同的過(guò)程制備催化劑，不同之處在于，在實(shí)施例1的A.金屬水溶液的制備中使用 0.149mmol 的(NH4)6Mo7O24.4H20、10.746mmol 的 Fe (NO3)2.9H20 和0.379mmol的檸檬酸。
[0081]也就是，基于IOOmol 的 Al2O3, Fe 為 43.86mol、Mo 為 4.25mol, Fe+Mo 共計(jì)為48.12mol。
[0082]由此制得的催化劑的SEM圖像對(duì)應(yīng)于圖3中實(shí)施例3的圖像。
[0083]基于數(shù)均粒徑，在催化劑上存在的比氧化鋁載體的粒徑或平均粒徑的下限更細(xì)的超聲微細(xì)粉末(〈32 μ m)的量對(duì)應(yīng)0%。
[0084]實(shí)施例4〈CNT催化劑的制各4>
[0085]重復(fù)與實(shí)施例1中相同的過(guò)程，不同之處在于，使用50%在A.金屬水溶液的制備中制備的燒瓶A的 溶液在350°C下進(jìn)行初步烘焙I小時(shí)，以及在實(shí)施例1的C.由金屬水溶液和載體制備負(fù)載型催化劑的過(guò)程中使用剩余的溶液在700°C下進(jìn)行二次烘焙3小時(shí)。也就是，基于 IOOmol 的 Al2O3, Fe 為 38.38mol、Mo 為 8.5ImoI 以及 Fe+Mo 共計(jì)為 46.89mol。
[0086]由此制得的催化劑的SEM圖像對(duì)應(yīng)于圖3中實(shí)施例4的圖像?；跀?shù)均粒徑，在催化劑上存在的比氧化鋁載體的粒徑或平均粒徑的下限更細(xì)的超聲微細(xì)粉末(〈32 μ m)的量對(duì)應(yīng)0%。
[0087]比較例1〈比較的CNT催化劑的制各1>
[0088]以與實(shí)施例1中相同的過(guò)程制備催化劑，不同之處在于，在實(shí)施例1的A.金屬水溶液的制備中使用 0.508mmol 的(NH4) 6Μο7024.4Η20、9.403mmol 的 Fe (NO3) 2.9H20 和0.379mmol的檸檬酸。
[0089]也就是，基于IOOmol 的 Al2O3, Fe 為 38.38mol、Mo 為 14.52mol, Fe+Mo 共計(jì)為52.90mol ο
[0090]由此制得的催化劑的SEM圖像對(duì)應(yīng)于圖3中比較例I的圖像?；跀?shù)均粒徑，在催化劑上存在的比氧化鋁載體的粒徑或平均粒徑的下限更細(xì)的超聲微細(xì)粉末(〈32 μ m)的量對(duì)應(yīng)58%。
[0091]比較例2〈比較的CNT催化劑的制各2>
[0092]以與實(shí)施例1中相同的過(guò)程制備催化劑，不同之處在于，在實(shí)施例1的A.金屬水溶液的制備中使用 0.037mmol 的(NH4) 6Μο7024.4Η20、9.403mmol 的 Fe (NO3) 2.9H20 和0.222mmol 的檸檬酸。也就是，基于 IOOmol 的 Al2O3, Fe 為 38.38mol、Mo 為 1.06mol, Fe+Mo共計(jì)為39.44mol。
[0093]由此制得的催化劑的SEM圖像對(duì)應(yīng)于圖3中比較例2的圖像?；跀?shù)均粒徑，在催化劑上存在的比氧化鋁載體的粒徑或平均粒徑的下限更細(xì)的超聲微細(xì)粉末(〈32 μ m)的
量對(duì)應(yīng)0%。[0094]比較例3〈比較的CNT催化劑的制各3>
[0095]以與實(shí)施例1中相同的過(guò)程制備催化劑，不同之處在于，在實(shí)施例1的A.金屬水溶液的制備中使用 0.298mmol 的(NH4) 6Μο7024.4Η20、7.503mmol 的 Fe (NO3) 2.9H20 和0.758mmol的檸檬酸。
[0096]也就是，基于IOOmol 的 Al2O3, Fe 為 30.62mol、Mo 為 8.51mol, Fe+Mo 共計(jì)為39.13molο
[0097]由此制得的催化劑的SEM圖像對(duì)應(yīng)于圖3中比較例3的圖像?；跀?shù)均粒徑，在催化劑上存在的比氧化鋁載體的粒徑或平均粒徑的下限更細(xì)的超聲微細(xì)粉末(〈32 μ m)的量對(duì)應(yīng)16%。
[0098]比較例4〈比較的CNT催化劑的制各4>
[0099]以與實(shí)施例1中相同的過(guò)程制備催化劑，不同之處在于，在實(shí)施例1的A.金屬水溶液的制備中使用 0.298mmol 的(NH4)6Mo7O24.4H20、11.302mmol 的 Fe (NO3)2.9H20 和
0.758mmol 的朽1 樣酸。也就是，基于 IOOmol 的 Al2O3, Fe 為 46.13moI>Mo 為 8.5ImoI, Fe+Mo共計(jì)為54.64mol ο
[0100]由此制得的催化 劑的SEM圖像對(duì)應(yīng)于圖3中比較例4的圖像?；跀?shù)均粒徑，在催化劑上存在的比氧化鋁載體的粒徑或平均粒徑的下限更細(xì)的超聲微細(xì)粉末(〈32 μ m)的量對(duì)應(yīng)19%。
[0101]比較例5〈比較的CNT催化劑的制各5>
[0102]重復(fù)與實(shí)施例1中相同的過(guò)程，不同之處在于，在實(shí)施例1的A.金屬水溶液的制備中同時(shí)在燒瓶 A 中加入 15ml 的水、0.298mmol 的(NH4)6Mo7O24.4H20[2.085mmol 的 Mo]、
0.758mmol 的檸檬酸和 9.403mmol 的 Fe (NO3) 2.9H20。
[0103]由于(NH4)6Mo7O24.4H20不能溶解在制備的金屬水溶液中，在實(shí)施例1中提出的催化劑的制備是不可能的。
[0104]CNT制各實(shí)施例
[0105]使用在實(shí)施例1至4中制備的用于合成CNT的催化劑，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行碳納米管的合成試驗(yàn)。
[0106]具體而言，將實(shí)施例1中制備的用于合成CNT的催化劑裝載在內(nèi)徑為55mm的石英管的中間，在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?00°C并靜置，在每分鐘以預(yù)訂的體積混合比流過(guò)總計(jì)180ml的氮?dú)?、氫氣和乙烯氣體的同時(shí),合成碳納米管I小時(shí)。
[0107]在室溫下得到所合成的碳納米管，使用電子秤測(cè)量其重量。按照以下等式，基于所用的合成CNT的催化劑的重量和反應(yīng)后催化劑的重量的增量，計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率。
[0108]CNT產(chǎn)率(％ )=[反應(yīng)后總重量(g) —所用催化劑的重量(g)]/所用催化劑的重量(g) X 100
[0109]實(shí)施例1的情況反應(yīng)I小時(shí)后，相對(duì)于加入的催化劑的量，在CNT收集器中收集的CNT表現(xiàn)出2266 %的CNT產(chǎn)率，所得到的CNT的平均外徑為20nm。如圖2中所示，制備的CNT具有球形體積形狀?？梢钥闯?，通過(guò)測(cè)量對(duì)應(yīng)于預(yù)定體積的重量得到的堆積密度為140kg/m3。
[0110]實(shí)施例2至4的結(jié)果也總結(jié)在下表1中。由表1中可以看出，實(shí)施例2至4的情況測(cè)得的產(chǎn)率為2131 %、1415%和3172%，堆積密度為160,200和120kg/m3。[0111]此外，在將制備的CNT分散在蒸餾水中并靜置3小時(shí)后，使用Microtrac粒徑分析儀在吸收模式中測(cè)量CNT的數(shù)均粒徑，得到基于10%的數(shù)均粒徑DnlO、基于90%的數(shù)均粒徑Dn90、基于50%的數(shù)均粒徑Dn50,用以下等式表示粒徑分布Dent。
[0112]Dcnt= [Dn90-Dnl0] /Dn50
[0113]CNT制各比較例
[0114]以與CNT制備實(shí)施例中相同的方式進(jìn)行CNT合成試驗(yàn)，不同之處在于使用比較例I至4的催化劑代替實(shí)施例的催化劑。
[0115]比較例I的情況反應(yīng)I小時(shí)后，相對(duì)于加入的催化劑的量，在CNT收集器中收集的CNT表現(xiàn)出1，223%的CNT產(chǎn)率，所得到的CNT的平均外徑為20nm。此外，測(cè)得的堆積密度為 210kg/m3。
[0116]此外，將比較例2至4的結(jié)果也總結(jié)在下表1中。作為參考，實(shí)施例1至4以及比較例I至4的樣品的體積平均粒徑為300至600 μ m,粒徑分布為200至500 μ m。
[0117]表1
【權(quán)利要求】
1.碳納米管，使用包含清澈的金屬水溶液的雙組分碳納米管催化劑制得， 其中，選擇氧化鋁載體(A1A)、催化劑組分、多羧酸和活性組分，使得基于IOOmol的所述氧化鋁載體，所述催化劑組分的摩爾數(shù)(X)和所述活性組分的摩爾數(shù)(y)滿足34≤ X ≤ 46，2 ≤ y ≤ 9 以及 40 ( x+y ( 53。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管，其中，所述碳納米管為具有80至250kg/m3的堆積密度、0.9至1.0的橢圓率以及0.5至1.0的粒徑分布(Dcnt)的馬鈴薯形或球形的非束狀碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管，其中，所述雙組分碳納米管催化劑包含清澈的金屬水溶液和氧化鋁載體， 其中，所述清澈的金屬水溶液的濃度為0.1至0.4g/ml，通過(guò)向所述活性組分中依次加入所述多羧酸和所述催化劑組分得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管，其中，基于IOOmol的所述氧化鋁載體，所述催化劑組分的摩爾數(shù)(X)和所述活性組分的摩爾數(shù)(y)滿足36 < X < 46，4 < y < 9以及43 ^ x+y ^ 53。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管，其中，所述催化劑組分包含選自Fe和Ni中的至少 一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管，其中，所述活性組分包含Mo。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管，其中，所述多羧酸包含選自二羧酸、三羧酸和四羧酸中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管，其中，所述多羧酸與所述活性組分的摩爾比為0.2至 0.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管，其中，所述雙組分碳納米管催化劑具有所述催化劑組分和所述活性組分在所述氧化鋁載體的表面上和微孔中涂布成單層或多層的結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管，其中，所述雙組分碳納米管催化劑具有10%以下的基于數(shù)均粒徑測(cè)得的超聲微細(xì)粉末。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管，其中，所述碳納米管的粒徑或平均粒徑為100至800 μ m0
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管，其中，所述碳納米管的線直徑為10至50nm。
13.一種制備碳納米管的方法，包括以下步驟: 將清澈的金屬水溶液與氧化鋁載體混合， 其中，所述清澈的金屬水溶液通過(guò)依次將多羧酸然后催化劑組分前體的水溶液與活性組分前體的水溶液混合來(lái)制備； 在40至80°C下真空干燥所得的混合物，然后在650至800°C下烘焙該混合物，得到碳納米管催化劑，在該碳納米管催化劑中，催化性組分和活性組分浸入并涂布在所述氧化鋁載體的表面上和微孔中； 將所述碳納米管催化劑加入流化床反應(yīng)器中，并在500至900°C向該反應(yīng)器中注入至少一種選自C1-C4飽和或不飽和烴的碳源或者該碳源與氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w；以及 在所述催化劑的表面上生長(zhǎng)非束狀和球形的碳納米管。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，在真空干燥之前，還包括在45至80°C下熟化所述混合物I分鐘至5小時(shí)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，在真空干燥之后和烘焙之前，還包括在250至400°C下預(yù)烘焙所述混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法,其中，將金屬水溶液總量的50%或小于50%浸入氧化鋁載體之后立即進(jìn)行預(yù)烘焙，并在預(yù)烘焙之后或烘焙之前立即將剩余的金屬水溶液浸入氧化鋁載體中。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，選擇氧化鋁載體(Al2O3)、催化劑組分、多羧酸和活性組分，使得基于IOOmol的所述氧化鋁載體，所述催化劑組分的摩爾數(shù)(X)和所述活性組分的摩爾數(shù)(y)滿足34≤X≤46，2≤y≤9以及40≤x+y≤53。
【文檔編號(hào)】B01J37/02GK103987659SQ201380004233
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月11日
【發(fā)明者】姜京延, 金鎮(zhèn)道, 金成真, 尹載根 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社