具有良好耐氯性的高通量水處理分離膜的制作方法
【專利摘要】一種水處理分離膜，包括形成于多孔支撐體上的聚酰胺活性層。當(dāng)酸處理所述聚酰胺活性層后用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，羧基(-COOH)的C＝O雙鍵的峰高與和酰胺基(-CONH-)結(jié)合的C＝O雙鍵的峰高之比的最大值與最小值的比率為1.2至4。
【專利說明】具有良好耐氯性的高通量水處理分離膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水處理分離膜，所述分離膜通過使包含酰齒化合物的有機(jī)溶液的液滴滴落到形成于多孔支撐體上的胺水溶液層上而制備。
【背景技術(shù)】
[0002]由半透膜分離的兩種溶液之間，溶劑從具有低溶質(zhì)濃度的溶液至具有高溶質(zhì)濃度的另一溶液的運(yùn)動(dòng)，被稱為滲透。通過溶液的運(yùn)動(dòng)施加到具有較高溶質(zhì)濃度的溶液上的壓力被稱為滲透壓。當(dāng)施加高于滲透壓的一定水平的外壓時(shí)，溶劑可以從具有高溶質(zhì)濃度的溶液向具有低溶質(zhì)濃度的溶液運(yùn)動(dòng)。這種現(xiàn)象被稱為反滲透。應(yīng)用反滲透原理，通過使用壓力差作為驅(qū)動(dòng)力，多種鹽與有機(jī)物質(zhì)可以利用半透膜進(jìn)行分離。應(yīng)用反滲透現(xiàn)象，水處理分離膜用于在分子水平上分離物質(zhì)，從鹽水與海水中去除鹽類，為家庭、商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用提供水。
[0003]水處理膜所要求的最重要的功能包括，就分離膜而言體現(xiàn)高水平脫鹽率，以及在相對(duì)低壓下保持溶劑的高滲透通量。為實(shí)現(xiàn)上述條件，通過在多孔支撐體(用于保持分離膜的機(jī)械強(qiáng)度)上形成脫鹽用的活性聚酰胺薄膜層，提出了在保持高滲透通量的同時(shí)具有良好的脫鹽性能的水處理分離膜(美國專利4，277，344)。更具體而言，所述水處理分離膜可以通過如下方法得到制備:通過在非織造織物上形成聚砜層而形成微小多孔的支撐體，用間苯二胺(mPD)水溶液浸潰該微小多孔的支撐體以形成胺水溶液層，然后再用包含均苯三甲酰氯(TMC)的有機(jī)溶液浸潰該微小多孔的支撐體，使得mro與TMC接觸以便發(fā)生界面聚合，而形成聚酰胺層。根據(jù)上述方法，由于極性溶劑、水和非極性有機(jī)溶液接觸，mPD與TMC的聚合只在兩者之間的界面發(fā)生。因此，可以形成非常薄的聚酰胺活性層。
[0004]然而，由于上述提出的水處理分離膜具有隨時(shí)間快速降低的耐氯性，因而膜的替換周期較短。為了延遲水處理分離膜的耐氯性的降低，提出了提高活性層比表面積的方法。日本未經(jīng)審查的專利公布N0.HeilO-337454公開了一種通過形成活性層并用酸性溶液浸潰該活性層以在皮層上形成壓花或褶皺來提高水處理分離膜的皮層的比表面積的方法。韓國未經(jīng)審查的專利公布N0.1998-0068304公開了一種通過用強(qiáng)酸后處理反滲透復(fù)合層而提聞表面粗糖度的方法。
[0005]然而，如日本未經(jīng)審查的專利公布N0.HeilO-337454所公開，在將包含活性層的分離膜用酸溶液浸潰的情況下，分離膜的表面帶負(fù)電荷，帶正電荷的污染物質(zhì)可能吸附到分離膜上，從而降低分離膜的透過性。因此，需要用電中性的聚合物涂覆分離膜表面的單獨(dú)的后處理工藝。
[0006]此外，根據(jù)韓國未經(jīng)審查的專利公布N0.1998-0068304中公開的方法，用酸處理聚酰胺復(fù)合層，以克服與分離膜表面上負(fù)電荷的產(chǎn)生有關(guān)的缺陷，并提高表面粗糙度。然后，所述表面再用胺水溶液與氯化物涂覆。因此，還需要單獨(dú)的后處理工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]技術(shù)問題
[0008]本發(fā)明的一個(gè)方面提供水處理分離膜及其制備方法，所述水處理分離膜具有高比表面積和提高的耐氯性持續(xù)時(shí)間，并保持高脫鹽率和高滲透通量，而不需要單獨(dú)的后處理工藝。
[0009]技術(shù)方案
[0010]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種制備水處理分離膜的方法，包括在多孔支撐體上形成胺水溶液層，以及通過使包含酰齒化合物的有機(jī)溶液的液滴滴落在所述胺水溶液層上，形成聚酰胺活性層。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種水處理分離膜，該水處理分離膜包含在多孔支撐體上形成的聚酰胺活性層，其中，所述聚酰胺活性層通過使包含酰齒化合物的有機(jī)溶液的液滴滴落在胺水溶液層上得到形成，并且該聚酰胺活性層的表面粗糙度(Ra)為60nm 至 lOOnm。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種水處理分離膜，所述水處理分離膜包含在多孔支撐體上形成的聚酰胺活性層，其中，當(dāng)使用0.5%的羅丹明B水溶液將聚酰胺活性層染色時(shí)，至少一個(gè)通過連接兩個(gè)或更多個(gè)的弧形而形成的彎曲圖案在聚酰胺活性層的至少一部分區(qū)域呈現(xiàn)出來。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種水處理分離膜，所述水處理分離膜包含在多孔支撐體上形成的聚酰胺活性層，其中，用酸處理所述聚酰胺活性層后，當(dāng)使用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，羧酸基團(tuán)的C = O雙鍵的峰高，與和酰胺基結(jié)合的C =O雙鍵的峰高之比的最大值與最小值的比率為1.2至4。
[0014]有益效果
[0015]根據(jù)本發(fā)明的制備水處理分離膜的方法，可不必進(jìn)行單獨(dú)的后處理工藝而制備具有大的活性比表面積的水處理分離膜。
[0016]此外，由于本發(fā)明的水處理分離膜具有高的表面粗糙度并具有長的耐氯性持續(xù)時(shí)間，因而可以保持較長時(shí)間的高脫鹽率與高滲透通量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1提供了示出有機(jī)溶液的液滴開始滴落時(shí)其狀態(tài)的示意圖；
[0018]圖2提供了示出有機(jī)溶液的液滴剛滴落至胺水溶液層時(shí)其狀態(tài)的示意圖；
[0019]圖3提供了示出有機(jī)溶液與胺水溶液層完成界面聚合反應(yīng)之后的液滴狀態(tài)的示意圖；
[0020]圖4至圖6提供了示出當(dāng)有機(jī)溶液液滴以一定間隔滴落時(shí)已滴落的液滴的狀態(tài)變化的示意圖；
[0021]圖7至圖9提供了示出當(dāng)多個(gè)有機(jī)溶液的液滴同時(shí)滴落時(shí)已滴落的液滴在寬度方向上狀態(tài)變化的示意圖；
[0022]圖10為示出用于制備本發(fā)明的水處理分離膜的裝置的具體例子的示意圖；
[0023]圖11示出了本發(fā)明的水處理分離膜用0.5%的羅丹明B水溶液染色后拍攝的照片;
[0024]圖12示出了通過常規(guī)棒涂法制備的水處理分離膜用0.5%的羅丹明B水溶液染色后拍攝的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下文將更具體說明本發(fā)明。
[0026]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在酸性溶液中浸潰分離膜來改善分離膜的表面粗糙度的常規(guī)方法需要單獨(dú)的后處理工藝?yán)缍瓮扛?。發(fā)明人致力于研究以解決該缺陷并發(fā)現(xiàn)，通過在多孔支撐體上形成胺水溶液層并將含有酰齒化物有機(jī)溶液的液滴滴落在該胺水溶液層上，能夠獲得具有期望的表面粗糙度的水處理分離膜，而不必進(jìn)行后處理工藝。
[0027]更具體而言，本發(fā)明涉及一種制備水處理分離膜的方法，包括:在多孔支撐體上形成胺水溶液層；以及通過將包含酰齒化合物的有機(jī)溶液的液滴滴落在所述胺水溶液層上，形成聚酰胺活性層。
[0028]根據(jù)所述制備水處理分離膜的方法，首先在多孔支撐體上形成胺水溶液層。
[0029]在這種情況下，本領(lǐng)域熟知的水處理分離膜的支撐體可以用作所述多孔支撐體，而無特別限制。例如，可以使用通過在非織造織物上涂覆聚合物材料而得到的支撐體。在這種情況下，所述聚合物材料可以包括但不限于，例如，聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚環(huán)氧乙烷、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戍烯、聚氯甲燒(polymethyl chloride)和聚偏二氟乙烯。在這些材料中，尤其優(yōu)選聚砜。
[0030]同時(shí)，所述胺水溶液通過在極性溶劑中溶解胺類化合物而獲得。所述胺類化合物可以無限制地包括任何可用于制備水處理分離膜的胺類化合物，例如，環(huán)狀多官能胺例如環(huán)己二胺、哌嗪和哌嗪衍生物；芳香族多官能胺例如間苯二胺、對(duì)苯二胺以及它們的衍生物；N，N- 二甲基-1，3-苯二胺、苯二甲胺、聯(lián)苯胺、聯(lián)苯胺衍生物或其混合物。胺水溶液的溶劑優(yōu)選為極性溶劑，例如水，并且可以根據(jù)需要在胺水溶液中另外添加例如三乙胺與樟腦磺酸的添加劑。
[0031]同時(shí)，在多孔支撐體上形成胺水溶液層可以包括使胺水溶液接觸多孔支撐體并去除過量的胺水溶液。
[0032]在這種情況下，使胺水溶液接觸多孔支撐體可以通過使用本領(lǐng)域熟知的方法例如噴涂法、涂布法、浸涂法和滴涂法等進(jìn)行，而無特別限制。
[0033]然后，為了更均勻地形成聚酰胺活性層，進(jìn)行過量的胺水溶液的去除，并且可以使用本領(lǐng)域熟知的方法例如使用海綿、氣刀、氮?dú)獯得?、自然干燥或壓縮輥的方法進(jìn)行，而無特別限制。
[0034]當(dāng)通過上述方法在多孔支撐體上形成胺水溶液層時(shí)，通過使包含酰鹵化合物的有機(jī)溶液的液滴滴落在該胺水溶液層上，形成聚酰胺活性層。
[0035]在這種情況下，所述酰鹵化合物可以是，例如，具有2或3個(gè)羧酸鹵化物基團(tuán)的芳族化合物，或者可以為選自均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯中的至少一種化合物的混合物。然而，本發(fā)明并不限制于此。
[0036]同時(shí)，所述有機(jī)溶液的溶劑可以為非極性溶劑，并且可以為例如具有5至12個(gè)碳原子的烷烴化合物的溶液，但并不限制于此。
[0037]同時(shí)，在本發(fā)明中，聚酰胺活性層的形成包括將包含酰鹵化合物的有機(jī)溶液的液滴滴落在胺水溶液層上的方法，以提高通過界面聚合形成的聚酰胺活性層的比表面積。[0038]一般而言，聚酰胺活性層通過在含有酰鹵化物的有機(jī)溶液中浸潰包含胺水溶液層的多孔支撐體的方法得到形成。根據(jù)常規(guī)方法，包含酰鹵化物的有機(jī)溶液被均勻涂覆在胺水溶液層上。然后，酰齒化物有機(jī)溶液與胺水溶液層形成層流，在兩種溶液層形成的穩(wěn)定界面處進(jìn)行聚合反應(yīng)，以形成聚酰胺活性層。因此，可以形成在整個(gè)表面具有相對(duì)均勻厚度的平面聚酰胺活性層。然而，由于所述平面聚酰胺活性層具有小的活性比表面積(水通過該活性比表面積滲入聚酰胺活性層的表面)，滲透通量隨時(shí)間降低，并且耐氯性低。因此，替換周期較快。
[0039]相反，當(dāng)將含有酰鹵化合物的有機(jī)溶液的液滴滴落在胺水溶液層上時(shí)，與使用例如浸潰或涂覆方法的情況相比，由于滴涂法的特性可以形成不規(guī)則的界面。因此，可以形成具有相對(duì)大的表面粗糙度與比表面積的聚酰胺活性層。
[0040]圖1至圖3示出了，在將有機(jī)溶液液滴滴落到胺水溶液層上時(shí)，液滴狀態(tài)的變化。更具體而言，圖1提供了，當(dāng)有機(jī)溶液的液滴由噴嘴開始滴落時(shí)，示出液滴狀態(tài)的示意圖，圖2提供了示出有機(jī)溶液的液滴剛滴落至胺水溶液層時(shí)的狀態(tài)的示意圖，圖3提供了示出有機(jī)溶液與胺水溶液完成界面聚合反應(yīng)之后的液滴狀態(tài)的示意圖。在各個(gè)圖中，(a)為側(cè)視圖，(b)為頂視圖，(C)為示出液滴中酰鹵化合物的濃度梯度或液滴中界面聚合的厚度的圖。
[0041]下文中，參照?qǐng)D1至圖3，將更詳細(xì)地說明通過滴涂法形成的聚酰胺活性層的表面狀態(tài)。
[0042]首先，在液滴由噴嘴滴落之初，酰鹵化合物132相對(duì)均勻地分散在液滴130中(見圖1)。含有酰鹵化合物132的液滴130由噴嘴滴落至胺水溶液層120上。當(dāng)液滴130到達(dá)胺水溶液層120上時(shí)，所述液滴在胺水溶液層表面的所有方向上鋪展，以平面化(見圖2)。在這種情況下，有機(jī)溶劑的移動(dòng)速度比溶質(zhì)(即酰鹵化合物)快，因而相對(duì)多的鹵化物可能存在于中心區(qū)，并且鹵化物的濃度在周邊部分可能被瞬時(shí)相對(duì)降低。同時(shí)，由于胺類化合物與酰鹵化合物的界面聚合反應(yīng)很快，界面聚合反應(yīng)基本上在液滴中酰鹵化合物的濃度達(dá)到再平衡之前完成。因此，界面聚合主要在中心區(qū)進(jìn)行，而基本上不在周邊部分進(jìn)行。如上所述，當(dāng)通過滴涂法使有機(jī)溶液接觸胺水溶液層時(shí)，胺類化合物與酰齒化合物的界面聚合主要在中心區(qū)進(jìn)行，而基本上不在液滴的周邊部分進(jìn)行。即，通過液滴的平面化，可以形成中心區(qū)與134區(qū)(下文中稱為臨界區(qū))，中心區(qū)中胺類化合物與酰鹵化合物的界面聚合度高，134區(qū)中胺類化合物與酰鹵化合物的界面聚合度低(見圖3(a)與圖3(b))。因此，界面聚合的厚度，即聚酰胺活性層的厚度，可能從液滴的中心區(qū)至周邊部分降低，如圖3(c)所示。
[0043]如上所述，當(dāng)使用將含有酰鹵化合物的有機(jī)溶液的液滴滴落在胺水溶液層上的方法，聚酰胺活性層的厚度可能根據(jù)至液滴中心的距離不同而不同。因此，聚酰胺活性層的表面粗糙度的差異可能增加，并且因此其比表面積可能增加。當(dāng)聚酰胺活性層的比表面積較大時(shí)，水處理分離膜的耐氯性的寬度可能減小，并且水處理分離膜的脫鹽功能可能保持較長的時(shí)間。因此，與具有小比表面積的平面的水處理分離膜相比，可以延長所述水處理膜的替換周期。此外，如果與通過酸處理提高表面粗糙度的方法相比較，表面負(fù)電荷形成的程度小，因而本發(fā)明不需要單獨(dú)的后處理工藝?yán)缍瓮扛病?br> [0044]同時(shí)，有機(jī)溶液液滴的滴落可以通過本領(lǐng)域熟知的滴落裝置進(jìn)行，例如，滴液移液管、注射器或噴霧嘴。[0045]同時(shí)，在本發(fā)明中，滴落到胺水溶液層上的有機(jī)溶液的量可以確定為以下范圍，使得在滴落后自然覆蓋胺水溶液層表面的同時(shí)該有機(jī)溶液可以平面化，而活性層的表面可不被平面化。具體而言，本發(fā)明中有機(jī)溶液的滴落量為每Im2單位面積50ml至500ml，并且可以優(yōu)選IOOml至400ml。
[0046]此外,在本發(fā)明中，每滴有機(jī)溶液的體積為0.0Olml至5ml,優(yōu)選0.005ml至5ml,更優(yōu)選0.0lml至1ml。如果每滴有機(jī)溶液的體積低于0.0Olml,可能不能在分離膜的整個(gè)表面上形成聚酰胺活性層，如果每滴有機(jī)溶液的體積超過5ml，聚酰胺活性層可能平面化，分離膜的比表面積可能降低。
[0047]同時(shí)，對(duì)有機(jī)溶液液滴的滴落距離沒有特殊限制，有機(jī)溶液液滴可以以固定距離或不固定距離滴落。此外，有機(jī)溶液液滴的滴落距離根據(jù)滴落方向可以不同或相同。例如，在水處理分離膜的寬度方向或高度方向上，滴落距離可以相同或不同?；蛘撸旱慰梢栽谝粋€(gè)方向上以固定距離滴落，而在另一個(gè)方向上以不固定距離滴落。
[0048]如果有機(jī)溶液液滴以固定距離滴落，滴落距離可以為Imm至50mm，還可以更優(yōu)選為5mm至30mm。當(dāng)?shù)温渚嚯x在所述數(shù)值范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得具有良好表面粗糙度的聚酰胺活性層。
[0049]此外，本發(fā)明中，有機(jī)溶液的液滴可以同時(shí)滴落在整個(gè)胺水溶液層上，或以一定間隔逐滴滴落?；蛘?，有機(jī)溶液液滴可以在第一方向同時(shí)滴落，而在第二方向以一定間隔逐滴滴落，所述第二方向垂直于所述第一方向。
[0050]圖4至圖6提供了示出有機(jī)溶液液滴以一定間隔滴落時(shí)液滴的狀態(tài)變化的示意圖，圖7至圖9提供了示出多個(gè)有機(jī)溶液的液滴同時(shí)滴落時(shí)液滴狀態(tài)變化的示意圖。
[0051]首先，參考圖4至圖6，說明液滴逐滴滴落時(shí)液滴狀態(tài)的變化。圖4提供了示出第一液滴滴落到胺水溶液層一定時(shí)間后第二滴液滴剛剛滴落至胺水溶液層的狀態(tài)的示意圖，圖5提供了示出平面化期間的狀態(tài)的示意圖，圖6提供了在進(jìn)行幾次滴落后示出聚酰胺活性層的表面狀態(tài)的示意圖。在每幅圖中，(a)為側(cè)視圖，(b)為頂視圖，(C)為示出液滴中酰鹵化合物的濃度梯度或液滴中界面聚合的厚度的圖。
[0052]在有機(jī)溶液液滴以一定間隔滴落到胺水溶液層120上的情況下，當(dāng)后滴落的液滴130b (為簡(jiǎn)便起見，將稱為“第二液滴”)到達(dá)胺水溶液層120時(shí)，之前滴落的液滴130a (為簡(jiǎn)便起見，將稱為“第一液滴”)處于完成與胺水溶液層的界面聚合的狀態(tài)(見圖4)。在這種情況下，完成了界面聚合反應(yīng)的第一液滴130a包括中心區(qū)與臨界區(qū)134，中心區(qū)中界面聚合度高，臨界區(qū)中界面聚合度低，如圖3所示。同時(shí)，在到達(dá)胺水溶液層120之后第二液滴130b開始鋪展并平面化，并且在鋪展與平面化的過程中形成與前面滴落的第一液滴130a的重疊區(qū)域(見圖5)。然而，重疊區(qū)域處于先前滴落的第一液滴130a完成與胺水溶液層的反應(yīng)的狀態(tài)下，或者形成臨界區(qū)并覆蓋胺水溶液層的狀態(tài)下。因此，盡管包含于第二液滴中的酰鹵化合物被引入到重疊區(qū)域中，界面聚合基本上不發(fā)生。因此，臨界區(qū)134在第一液滴與第二液滴之間的重疊區(qū)域上形成，如圖6(b)所示，此部分中的聚酰胺活性層的厚度相對(duì)較小(見圖6)。在如上所述有機(jī)溶液液滴以一定間隔滴落的情況下，界面聚合層的厚度可以具有圖6(c)所示的梯度。因此，獲得了相對(duì)較高的表面粗糙度與高比表面積。此外，由于聚酰胺活性層基本上不在臨界區(qū)形成，因此可以獲得滲透通量提高的效果。
[0053]如上所述的液滴的逐滴滴落可以通過在移動(dòng)含有胺水溶液層形成于其上的多孔支撐體的同時(shí)，以一定間隔滴落有機(jī)溶液液滴進(jìn)行。在這種情況下，本發(fā)明的水處理分離膜的制備方法可以包括，在形成聚酰胺活性層的過程中，移動(dòng)多孔支撐體的同時(shí)，以一定間隔將含有酰鹵化合物的有機(jī)溶液的液滴滴落到胺水溶液層上，形成聚酰胺活性層。
[0054]當(dāng)如上所述在移動(dòng)多孔支撐體的同時(shí)滴落液滴，根據(jù)液滴在多孔支撐體的移動(dòng)方向(縱向)上的滴落周期與多孔支撐體的移動(dòng)速度，可能會(huì)產(chǎn)生過度增加不發(fā)生界面聚合的面積的缺點(diǎn)，從而使脫鹽率劣化或過度增加聚酰胺活性層的厚度而使?jié)B透通量劣化。因此，聚酰胺活性層的形成面積或厚度需要通過適當(dāng)控制多孔支撐體的移動(dòng)速度與在縱向上液滴的滴落周期來得到控制?？紤]液滴的體積，液滴的分散性能以及待形成的水處理分離膜的物理性質(zhì)等，可以適當(dāng)?shù)乜刂贫嗫字误w的移動(dòng)速度與在縱向上液滴的滴落周期，并優(yōu)選控制在滿足以下等式I的范圍內(nèi)。
[0055]等式1:0.25R ≤ V xAt ≤0.75R
[0056]其中，V為多孔支撐體的移動(dòng)速度，△ t為在多孔支撐體的縱向上滴落的有機(jī)溶液液滴的滴落周期，R為通過平面化的液滴的底面中心的弦中最長弦的長度，即，完成平面化之后有機(jī)溶液液滴的底面的主直徑。
[0057]在這種情況下，多孔支撐體的移動(dòng)速度V與縱向上的滴落周期Λ t的乘積則指在At的時(shí)間內(nèi)多孔支撐體的移動(dòng)距離，并且所述距離為以一定間隔滴落的液滴之間的滴落距離。即，根據(jù)以上等式1，液滴之間的距離為完成平面化之后液滴底面的主直徑的0.25至0.75倍。根據(jù)本發(fā)明人的 研究，當(dāng)縱向上的液滴之間的距離滿足上述范圍時(shí)，所有的比表面、表面粗糙度、滲透通量和脫鹽率的性質(zhì)均為良好。同時(shí)，如果考慮生產(chǎn)能力，At優(yōu)選為1/60秒至1.5秒。
[0058]同時(shí)，當(dāng)在移動(dòng)多孔支撐體的同時(shí)滴落液滴時(shí)，有機(jī)溶液的液滴可以以固定時(shí)間間隔在多孔支撐體的寬度方向(橫向)以及多孔支撐體的縱向上滴落。在這種情況下，在橫向上滴落的液滴的時(shí)間間隔(即滴落周期)可以根據(jù)在橫向上滴落的液滴數(shù)或液滴體積而變化。然而，如果考慮生產(chǎn)率，在多孔支撐體的橫向上滴落的有機(jī)溶液液滴的滴落周期可以優(yōu)選短于在多孔支撐體的縱向上滴落的有機(jī)溶液液滴的滴落周期短。更具體而言，在縱向上的滴落周期可以為在橫向上的滴落周期的0.3倍至0.8倍。
[0059]接下來，參考圖7至圖9，將說明同時(shí)滴落液滴時(shí)液滴狀態(tài)的變化。尤其是，圖7提供了示出有機(jī)溶液的液滴剛到達(dá)聚酰胺活性層時(shí)的液滴狀態(tài)的示意圖，圖8示出了顯示有機(jī)溶液液滴平面化過程的示意圖，圖9提供了示出完成平面化與界面聚合反應(yīng)之后的液滴狀態(tài)的示意圖。在每幅圖中，(a)為側(cè)視圖，(b)為頂視圖，(c)為顯示液滴中酰鹵化合物的濃度梯度或液滴中界面聚合的厚度的圖。
[0060]如圖7至圖9所示，在全部方向上同時(shí)滴落的液滴的分散過程中可以形成重疊部分。在重疊部分中，兩滴液滴中包含的所有的酰鹵化合物均存在，并且酰鹵化合物的濃度相對(duì)高于非重疊的周邊部分(見圖8(b))。因此，界面聚合反應(yīng)可以在液滴重疊部分以及液滴中心部分有效進(jìn)行。因此，可以形成具有如圖8(c)所示的厚度梯度的聚酰胺活性層。即，與逐滴滴落的液滴不同，臨界區(qū)134在同時(shí)滴落的液滴的最外側(cè)部分形成，并且臨界區(qū)不在液滴的重疊部分形成。因此，與以一定間隔滴落的液滴相比較，逐滴滴落的液滴可以形成相對(duì)較厚的聚酰胺活性層，并且可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)高的脫鹽率。然而，與逐滴滴落的方法相比較，表面粗糙度的提高可能相對(duì)變差。[0061]如上所述，同時(shí)滴落的方法與逐滴滴落的方法各自具有優(yōu)點(diǎn)，可以根據(jù)水處理膜的用途或所需的物理性質(zhì)選用適當(dāng)?shù)姆椒?。例如，如果需要高脫鹽率，則可以使用在整個(gè)區(qū)域同時(shí)滴落的方法制備的水處理分離膜，如果需要高耐氯性，則可以使用逐滴滴落法制備的水處理分離膜。
[0062]或者，考慮水處理分離膜的生產(chǎn)率、滲透通量性質(zhì)與脫鹽率，同時(shí)滴落與逐滴滴落可以一同使用。即，在制備水處理分離膜的過程中，可以在一個(gè)方向例如縱向上進(jìn)行逐滴滴落，在另一個(gè)方向例如橫向上進(jìn)行同時(shí)滴落。更具體而言，本發(fā)明的聚酰胺活性層的形成可以通過在多孔支撐體縱向上以固定時(shí)間間隔滴落有機(jī)溶液液滴，而在多孔支撐體橫向上同時(shí)滴落有機(jī)溶液液滴來進(jìn)行。
[0063]在這種情況下，在縱向上滴落的有機(jī)溶液液滴的滴落可以優(yōu)選滿足上述等式1，在橫向上滴落的有機(jī)溶液液滴的滴落距離(D)優(yōu)選滿足以下等式2。
[0064]等式2:R’ ≤ D≤3/16 (R2h)
[0065]在等式2中，R’為即將到達(dá)胺水溶液層的液滴的主直徑，D為在寬度上滴落的液滴的滴落距離，R為完成平面化后有機(jī)溶液液滴的主直徑，h為完成平面化后有機(jī)溶液液滴的高度。
[0066]其中“主直徑”是指通過液滴中心的弦中最長弦的長度，液滴的滴落距離(D)可通過液滴滴落裝置如滴液移液管和噴嘴等的設(shè)置距離來測(cè)量。具體而言，液滴的滴落距離(D)可以為 1_ 至 50mm,例如，Imm 至 30mm, 10mm 至 30mm 或 20mm 至 40mmη
[0067]圖10中示出了用于實(shí)現(xiàn)制備水處理分離膜的方法的具體制造裝置的實(shí)施方案。如圖10所示，本發(fā)明的水處理分離膜的制備方法可以使用如下裝置來實(shí)現(xiàn)，所述裝置包括儲(chǔ)存有機(jī)溶液的有機(jī)溶液儲(chǔ)罐10、將有機(jī)溶液液滴滴落到胺水溶液層上的液滴滴落裝置20、移動(dòng)其上形成有胺水溶液層的多孔支撐體50的移動(dòng)裝置30以及干燥裝置40。在這種情況下，優(yōu)選制造液滴滴落裝置20，以在多孔支撐體的橫向上同時(shí)滴落多個(gè)液滴。
[0068]通過上述滴落方法制備的本發(fā)明的水處理分離膜的聚酰胺活性層包括中心區(qū)與臨界區(qū)，中心區(qū)中在所滴落的液滴平面化的過程中形成的胺類化合物的界面聚合度高，臨界區(qū)中與胺類化合物的界面聚合度低。在這種情況下，中心區(qū)與臨界區(qū)可能由于界面聚合度不同而具有不同的聚合厚度。因此，與在聚酰胺活性層的整個(gè)區(qū)域具有相似界面聚合度的普通聚酰胺類水處理分離膜相比較，可以獲得具有較高表面粗糙度的活性層。更具體而言，本發(fā)明的水處理分離膜具有較高的聚酰胺活性層表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)，為60nm至lOOnm。因此，較長時(shí)間使用后耐氯性的降低很小，并且可以獲得良好的滲透通量與脫鹽率性能。在這種情況下，算術(shù)平均粗糙度(Ra)可以使用例如AFM(V MMAFM-8多模式，Digital instruments Nanoscope)測(cè)量。
[0069]同時(shí)，本發(fā)明人進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)，以保證本發(fā)明的水處理分離膜的聚酰胺活性層的聚合度的偏差。首先，使用HCl溶液酸處理聚酰胺活性層的表面，以用-COOH基團(tuán)置換聚酰胺活性層上存在的所有-COCl基團(tuán)。然后，使用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)量經(jīng)酸處理的聚酰胺活性層表面的IR數(shù)據(jù)。使用所測(cè)量的IR數(shù)據(jù)，測(cè)量了羧基基團(tuán)(-C00H)的C = O雙鍵的峰高與和酰胺基(-C0NH-)結(jié)合的C = O雙鍵的峰高之比。
[0070]在所述實(shí)驗(yàn)中，使用FTS-7000 (Varian)，其為一臺(tái)ATR(Ge)FT-1R設(shè)備，作為傅立葉變換紅外光譜儀。與酰胺基結(jié)合的C = O雙鍵的峰出現(xiàn)在1663CHT1處附近，羧基基團(tuán)的C = O雙鍵的峰出現(xiàn)在1709CHT1處附近。
[0071]由實(shí)驗(yàn)結(jié)果，羧基的C = O雙鍵的峰高與和酰胺基結(jié)合的C = O雙鍵的峰高之比的最大值對(duì)最小值的比率為約1.2至約4，優(yōu)選為約1.5至約4。
[0072]同時(shí)，在本發(fā)明中，羧基的C = O雙鍵的峰高與和酰胺基結(jié)合的C = O雙鍵的峰高之比的最大值對(duì)最小值的比率可以優(yōu)選使用IR數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，所述IR數(shù)據(jù)測(cè)量的面積至少為5cm x5cm，例如5cm x5cm, IOcm xlOcm,或15cm xl5cm的面積。在這種情況下，IR數(shù)據(jù)的測(cè)量間距在寬度方向與高度方向上優(yōu)選為約Imm至約10臟，例如約Imm至約5臟，或約3mm 至約 10mnin
[0073]更具體而言，在本發(fā)明的水處理分離膜中，如上所述，當(dāng)?shù)温涞骄埘０坊钚詫由系囊旱纹矫婊瘯r(shí)，形成與胺類化合物的界面聚合度高的中心區(qū)以及與胺類化合物的界面聚合度低的臨界區(qū)。由于在臨界區(qū)中通過界面聚合形成的酰胺基比例低，因而羧基的C = O雙鍵的峰高與和酰胺基結(jié)合的C = O雙鍵的峰高之比高。此外，由于在中心區(qū)的酰胺基比例相對(duì)較高，因而羧基的C = O雙鍵的峰高與和酰胺基結(jié)合的C = O雙鍵的峰高比較低。例如，在本發(fā)明的水處理分離膜中，在臨界區(qū)中顯示的羧基的C = O雙鍵的峰高與和酰胺基結(jié)合的C = O雙鍵的峰高之比(即最大值)為約0.17至約0.19，在中心區(qū)中顯示的羧基的C = O雙鍵的峰高與和酰胺基結(jié)合的C = O雙鍵的峰高之比(即最小值)為約0.05至約0.07。
[0074]相反，在通過在胺水溶液層上涂覆酰鹵化物有機(jī)溶液或通過在該有機(jī)溶液中浸潰而形成聚酰胺活性層的常規(guī)水處理分離膜中，在聚酰胺活性基中，羧基的C = O雙鍵的峰高與和酰胺基結(jié)合的C = O雙鍵的峰高之比的最大值與最小值的比率非常低。更具體而言，在常規(guī)水處理分離膜中，羧基的C = O雙鍵的峰高與和酰胺基結(jié)合的C = O雙鍵的峰高之比在整個(gè)區(qū)域相對(duì)均勻并且為0.13至0.16。此外，羧基的C = O雙鍵的峰高與和酰胺基結(jié)合的C = O雙鍵的峰高之比的最大值與最小值的比率約為1.13。
[0075]如上所述，對(duì)于本發(fā)明的水處理分離膜的聚酰胺活性層，根據(jù)位置聚合度偏差大，因此，表面粗糙度與活性比表面積高，耐氯性的持續(xù)時(shí)間長。因此，可在較長的時(shí)間內(nèi)保持高脫鹽率與高滲透通量。
[0076]同時(shí),在本發(fā)明的水處理分離膜中，當(dāng)使用0.5%的羅丹明B(Sigma Aldrich)的水溶液對(duì)聚酰胺活性層進(jìn)行染色時(shí)，在聚酰胺活性層的至少一部分區(qū)域中，會(huì)顯示通過兩個(gè)或更多個(gè)弧的連接形成的至少一個(gè)彎曲圖案。在這種情況下，術(shù)語“弧”指連接兩個(gè)點(diǎn)的曲線，并且包括通過連接兩個(gè)端點(diǎn)而獲得的曲線部分。例如，所述弧可以為閉合環(huán)形曲線例如圓和橢圓等，然而并不限制于此。在這種情況下，閉合的環(huán)形曲線對(duì)應(yīng)于滴落一個(gè)液滴之后通過平面化形成的結(jié)構(gòu)的底面的形狀，并且不需要滿足圓的數(shù)學(xué)定義(即，一個(gè)平面上距中心為某個(gè)給定距離的所有點(diǎn)的集合)。閉合環(huán)形曲線的概念應(yīng)理解為包括各種例如橢圓、半圓、扭曲的圓，或不均勻的閉合圓。此外，形成曲線圖案的閉合圓曲線的形狀可以相同或不同。
[0077]同時(shí)，閉合環(huán)形曲線的主直徑可以根據(jù)液滴的滴落距離，有機(jī)溶液中酰鹵化物的濃度，以及每個(gè)滴落的液滴的體積等而變化，可以不必特別限定。然而，如果考慮水處理分離膜的物理性質(zhì)，主直徑可以優(yōu)選為約5mm至約100mm，并且可以更優(yōu)選約15mm至約35mm。
[0078]此外，一般而言，閉合環(huán)形曲線的中心之間的距離，如液滴的滴落距離般類似地獲得，優(yōu)選為約Imm至約50mm,例如，約Imm至約30mm,約IOmm至約30mm,或約20mm至約40mm。同時(shí)，閉合環(huán)形曲線的中心是指對(duì)應(yīng)于液滴的滴落位置的點(diǎn)。
[0079]此外，在本發(fā)明中，閉合環(huán)形曲線可以規(guī)則地或不規(guī)則地排列。在這種情況下，通過液滴的滴落距離可以改變形成曲線圖案的閉合環(huán)形曲線的排列，并且可以通過控制滴落距離形成具有期望圖案形狀的曲線圖案。
[0080]同時(shí)，在本發(fā)明中，曲線圖案的厚度優(yōu)選為閉合環(huán)形曲線主直徑的約4%至約25%。在這種情況下，曲線圖案的厚度是指染色確定的曲線的平均線寬。如果閉合環(huán)形曲線的厚度與主直徑滿足上述范圍，則可以獲得高表面粗糙度與水凈化性能。
[0081]同時(shí)，在聚酰胺聚合度低的臨界區(qū)中顯示曲線圖案。由于臨界區(qū)中聚合度低，聚酰胺活性層形成較不致密的結(jié)構(gòu)。因此，與聚酰胺活性層形成為致密結(jié)構(gòu)的中心區(qū)相比，相對(duì)大量的染料可能被吸收，在臨界區(qū)的染色進(jìn)行地相對(duì)較好。即，本發(fā)明的水處理分離膜的聚酰胺活性層中具有相對(duì)低聚合度的臨界區(qū)的存在可以通過染色的圖案得到證實(shí)。
[0082]曲線圖案的形狀可能根據(jù)液滴的滴落方法與滴落距離而不同。圖11示出根據(jù)本發(fā)明的滴落方法制備的水處理分離膜的聚酰胺活性層的圖案(用0.5%的羅丹明B水溶液)形狀。
[0083]圖11(a)示出在縱向上移動(dòng)多孔支撐體的同時(shí)在橫向和縱向上逐滴滴落液滴所獲得的圖案形狀。如圖11(a)所示，在本發(fā)明的曲線圖案中，每個(gè)弧的兩個(gè)端點(diǎn)均可連接至另一個(gè)弧的曲線部分。在這種情況下，至少兩個(gè)弧優(yōu)選在相同方向上凸圓排列(例如向下的方向)。
[0084]同時(shí)，圖11(b)示出了在橫向上以固定間距同時(shí)滴落液滴以及在縱向上逐滴滴落液滴時(shí)獲得的圖案形狀。如圖11(b)所示，在本發(fā)明的曲線圖案中，兩個(gè)或更多個(gè)弧連續(xù)排列，并且相鄰的弧在它們的端點(diǎn)處連接。在這種情況下，所述兩個(gè)或更多個(gè)弧優(yōu)選在相同方向凸圓排列(例如向下的方向)。在與所述兩個(gè)或更多個(gè)弧的排列方向(即橫向)相垂直的方向(即縱向)上，可以重復(fù)形成曲線圖案。
[0085]此外，當(dāng)在水處理分離膜的整個(gè)區(qū)域上同時(shí)滴落液滴時(shí)，可能不會(huì)在聚酰胺活性層的中心區(qū)形成所述圖案，然而，即使未示出，彎曲圖案可能僅在四個(gè)最外邊界形成。更具體而言，在這種情況下，可以形成其中兩個(gè)或更多個(gè)弧在縱向上連續(xù)排列并且相鄰的弧在它們的端點(diǎn)處連接的兩個(gè)曲線圖案，還可以形成其中兩個(gè)或更多個(gè)弧在橫向上連續(xù)排列并且相鄰的弧在它們的端點(diǎn)處連接的兩個(gè)曲線圖案。
[0086]同時(shí)，圖12為通過在胺水溶液層上槽式涂覆酰鹵化物有機(jī)溶液所制備的聚酰胺活性層用0.5%羅丹明B水溶液染色后拍攝的照片。如圖12所示，在通過常規(guī)方法制備的聚酰胺活性層中，即使用羅丹明B水溶液染色后，也無特定的圖案出現(xiàn)。
[0087]同時(shí)，本發(fā)明的水處理分離膜可在微濾、超濾、納濾或反滲透中使用，并且可以優(yōu)選在反滲透中使用。
[0088]此外，本發(fā)明提供了包括至少一個(gè)本發(fā)明的水處理分離膜的水處理組件。對(duì)本發(fā)明的水處理組件的具體類別沒有特殊限制，包括板框式組件、管式組件、中空纖維組件或螺旋卷繞式組件。此外，只要包括本發(fā)明的水處理分離膜，則本發(fā)明的水處理組件的組成和制備方法不受特別限制，并且可以無限制地包括常規(guī)的已知方法。
[0089]本發(fā)明的水處理組件可以有效用于水處理裝置例如一種家用/工業(yè)用水凈化設(shè)備，一種污水處理設(shè)備和一種海水/淡水處理設(shè)備等。
[0090]下文將參照具體實(shí)施方案更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0091]【具體實(shí)施方式】
[0092]實(shí)施例1
[0093]將18wt%固體含量的聚砜加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并在80°C至85°C下溶解12小時(shí)以上，以獲得均勻的液相。將此溶液澆鑄到具有95μπι至IOOym厚度的非織造織物上達(dá)到45 μ m至50 μ m的厚度，形成多孔聚砜支撐體。
[0094]將如此制備的多孔聚砜支撐體浸沒在包含2wt%的間苯二胺、lwt%的三乙胺和2.3wt%的樟腦磺酸的水溶液中2分鐘，然后取出。支撐體上過量的水溶液使用25psi的輥去除，并且將該支撐體在室溫下干燥I分鐘。
[0095]然后，在以lm/min的線速度移動(dòng)多孔支撐體的同時(shí)，以每Im2多孔支撐體IOOml的量，將包含溶解于非極性有機(jī)溶劑(具有5至12個(gè)碳原子的烷烴化合物)ISOL-C (CASN0.64741-66-8，SKC制造)中的0.1vol %均苯三甲酰氯的有機(jī)溶液滴落在胺水溶液層形成于其上的多孔支撐體上。在這種情況下，每滴有機(jī)溶液的體積為0.01ml，液滴在多孔支撐體的寬度方向上以Icm的間距同時(shí)滴落，并且在移動(dòng)方向上以1.7次/秒的周期滴落液滴。滴落后，在60°C下的烘箱中進(jìn)行10分鐘干燥，制備水處理分離膜。
[0096]實(shí)施例2
[0097]除了有機(jī)溶液每滴的滴落體積為0.05ml，以及在多孔支撐體的移動(dòng)方向上以0.34次/秒的周期進(jìn)行液滴滴落之外，應(yīng)用與實(shí)施例1相同的工序制備水處理分離膜。
[0098]實(shí)施例3
[0099]除了有機(jī)溶液每滴的滴落體積為0.1ml,以及在多孔支撐體的移動(dòng)方向上以0.17次/秒的周期進(jìn)行液滴滴落之外，應(yīng)用與實(shí)施例1相同的工序制備水處理分離膜。
[0100]實(shí)施例4
[0101]除了有機(jī)溶液每滴的滴落體積為0.2ml,以及在多孔支撐體的移動(dòng)方向上以0.09次/秒的周期進(jìn)行液滴滴落之外，應(yīng)用與實(shí)施例1相同的工序制備水處理分離膜。
[0102]實(shí)施例5
[0103]除了每Im2的多孔支撐體上滴落200ml的有機(jī)溶液，以及有機(jī)溶液每滴的滴落體積為0.02ml之外，應(yīng)用與實(shí)施例1相同的工序制備水處理分離膜。
[0104]實(shí)施例6
[0105]除了每Im2的多孔支撐體上滴落200ml的有機(jī)溶液，以及有機(jī)溶液每滴的滴落體積為0.1ml之外，應(yīng)用與實(shí)施例2相同的工序制備水處理分離膜。
[0106]實(shí)施例7
[0107]除了每Im2的多孔支撐體上滴落200ml的有機(jī)溶液，以及有機(jī)溶液每滴的滴落體積為0.2ml之外，應(yīng)用與實(shí)施例3相同的工序制備水處理分離膜。
[0108]實(shí)施例8
[0109]除了每Im2的多孔支撐體上滴落200ml的有機(jī)溶液，以及有機(jī)溶液每滴的滴落體積為0.4ml之外，應(yīng)用與實(shí)施例4相同的工序制備水處理分離膜。
[0110]實(shí)施例9
[0111]除了其上形成有胺水溶液層的多孔支撐體的移動(dòng)速度為2m/min，以及每Im2的多孔支撐體上滴落200ml的有機(jī)溶液之外，應(yīng)用與實(shí)施例3相同的工序制備水處理分離膜。
[0112]實(shí)施例10
[0113]除了其上形成有胺水溶液層的多孔支撐體的移動(dòng)速度為2m/min，以及每Im2的多孔支撐體上滴落200ml的有機(jī)溶液之外，應(yīng)用與實(shí)施例4相同的工序制備水處理分離膜。
[0114]實(shí)施例11
[0115]將18wt%固體含量的聚砜加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并在80°C至85°C下溶解12小時(shí)以上，以獲得均勻的液相。將所述溶液澆鑄到具有95μπι至ΙΟΟμπι厚度的非織造織物上達(dá)到45 μ m至50 μ m的厚度，以形成多孔聚砜支撐體。
[0116]將如此制備的多孔聚砜支撐體浸沒在包含2wt%的間苯二胺、lwt%的三乙胺和2.3wt%的樟腦磺酸的水溶液中2分鐘，然后取出。支撐體上過量的水溶液使用25psi的輥去除，并且將該支撐體在室溫下干燥I分鐘。
[0117]然后，將包含溶解于非極性有機(jī)溶劑(具有5至12個(gè)碳原子的烷烴化合物)ISOL-C(CAS N0.64741-66-8，SKC制造)中的0.1vol%均苯三甲酰氯的有機(jī)溶液通過噴霧嘴同時(shí)滴落在胺水溶液層形成于其上的多孔支撐體上，以進(jìn)行界面聚合反應(yīng)。在這種情況下，以每Im2的多孔支撐體的表面積250ml的量滴落有機(jī)溶液，有機(jī)溶液每個(gè)液滴的體積為
0.005ml，滴落面積為IOcm xl0cmo滴落后，在60°C下的烘箱中進(jìn)行10分鐘干燥以制備涂層。
[0118]實(shí)施例12
[0119]除了有機(jī)溶液每滴的滴落體積為0.0lml之外，應(yīng)用與實(shí)施例11相同的工序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
[0120]實(shí)施例13
[0121]除了有機(jī)溶液每滴的滴落體積為0.02ml之外，應(yīng)用與實(shí)施例11相同的工序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
[0122]實(shí)施例14
[0123]除了有機(jī)溶液每滴的滴落體積為0.03ml之外，應(yīng)用與實(shí)施例11相同的工序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
[0124]實(shí)施例15
[0125]除了有機(jī)溶液每滴的滴落體積為0.05ml之外，應(yīng)用與實(shí)施例11相同的工序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
[0126]實(shí)施例16
[0127]除了有機(jī)溶液每滴的滴落體積為0.07ml之外，應(yīng)用與實(shí)施例11相同的工序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
[0128]實(shí)施例17
[0129]除了有機(jī)溶液每滴的滴落體積為0.1ml之外，應(yīng)用與實(shí)施例11相同的工序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
[0130]實(shí)施例18
[0131]除了有機(jī)溶液每滴的滴落體積為0.15ml之外，應(yīng)用與實(shí)施例11相同的工序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
[0132]實(shí)施例19[0133]除了有機(jī)溶液每滴的滴落體積為2.0ml之外,應(yīng)用與實(shí)施例11相同的工序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
[0134]對(duì)比實(shí)施例
[0135]將18wt%固體含量的聚砜加入N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并在80°C至85°C下溶解12小時(shí)以上，以獲得均勻的液相。將所述溶液澆鑄到具有95μπι至ΙΟΟμπι厚度的非織造織物上達(dá)到45 μ m至50 μ m的厚度，以形成多孔聚砜支撐體。
[0136]將如此制備的多孔聚砜支撐體浸沒在包含2wt%的間苯二胺、lwt%的三乙胺和
2.3wt%的樟腦磺酸的水溶液中2分鐘，然后取出。支撐體上過量的水溶液使用25psi的輥去除，并且將該支撐體在室溫下干燥I分鐘。
[0137]然后，將包含溶解于非極性有機(jī)溶劑(具有5至12個(gè)碳原子的烷烴化合物)ISOL-C(CAS N0.64741-66-8，SKC制造)中的0.1vol%的均苯三甲酰氯的有機(jī)溶液均勻涂覆在胺水溶液層形成于其上的多孔支撐體上，以進(jìn)行界面聚合反應(yīng)。涂覆后，在60°C下的烘箱中進(jìn)行10分鐘干燥以制備涂層。
[0138]實(shí)驗(yàn)1-水凈化性能評(píng)價(jià)
[0139]在800psi的壓力下測(cè)量實(shí)施例1至19與對(duì)比實(shí)施例中制備的反滲透膜的初始脫鹽率與初始滲透通量。以4，500mL/min的流速提供32，OOOppm氯化鈉水溶液，在25°C下測(cè)量初始脫鹽率與初始滲透通量。用于膜評(píng)價(jià)的反滲透膜池裝置(reverse osmosis membranecell apparatus)配備有平板型滲透池(flat type permeation cell)、高壓泵、儲(chǔ)藏槽(storing bath)和冷卻裝置，所述平板型滲透池的結(jié)構(gòu)具有錯(cuò)流的方式，并且有效滲透面積為28cm2。將清洗過的反滲透膜安裝在滲透池中之后，為使裝置穩(wěn)定以進(jìn)行評(píng)價(jià)，用超純水即三次蒸餾水充分進(jìn)行試運(yùn)行約I小時(shí)。然后，用32，OOOppm的氯化鈉水溶液替換超純水，運(yùn)行所述裝置I小時(shí)直至壓力與滲透通量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。然后，通過測(cè)量10分鐘透過的水量來計(jì)算通量，通過使用電導(dǎo)儀分析滲透之前與之后的鹽濃度來計(jì)算鹽濃度。脫鹽率通過以下等式測(cè)量。
[0140]下表I中示出測(cè)量結(jié)果。
[0141][表I]
[0142]
【權(quán)利要求】
1.一種水處理分離膜，包括: 形成于多孔支撐體上的聚酰胺活性層； 其中，當(dāng)酸處理所述聚酰胺活性層后用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，羧基(-COOH)的C = O雙鍵的峰高與和酰胺基(-CONH-)結(jié)合的C = O雙鍵的峰高之比的最大值與最小值的比率為1.2至4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理分離膜，其中，所述聚酰胺活性層是通過將包含酰鹵化合物的有機(jī)溶液的液滴滴落在胺水溶液層上形成的，并且在所述液滴平面化的過程中，形成了與胺類化合物的界面聚合度高的中心區(qū)，以及與胺類化合物的界面聚合度低的臨界區(qū)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水處理分離膜，其中，所述最小值為所述中心區(qū)中羧基(-COOH)的C = O雙鍵的峰高與和酰胺基(-CONH-)結(jié)合的C = O雙鍵的峰高之比，以及 所述最大值為所述臨界區(qū)中羧基(-C00H)的C = O雙鍵的峰高與和酰胺基(-C0NH-)結(jié)合的C = O雙鍵的峰高之比。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理分離膜，其中，所述羧基(-C00H)的C= O雙鍵的峰高與和酰胺基(-C0NH-)結(jié)合的C = O雙鍵的峰高之比的最小值為0.05至0.07。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理分離膜，其中，所述羧基(-C00H)的C= O雙鍵的峰高與和酰胺基(-C0NH-)結(jié)合的C = O雙鍵的峰高之比的最大值為0.17至0.19。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理分離膜，其中，所述酸處理通過將所述聚酰胺活性層浸入鹽酸水溶液中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理分離膜，其中，所述聚酰胺活性層的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為60nm至IOOnm。
8.一種水處理組件，包括至少一個(gè)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的水處理分離膜。
9.一種水處理裝置，包括至少一個(gè)權(quán)利要求8所述的水處理組件。
【文檔編號(hào)】B01D71/82GK103958037SQ201380003879
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月21日
【發(fā)明者】高永勳, 金宰弘, 申程圭, 李弼 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社