本發(fā)明屬于新型材料領(lǐng)域，提出了一種新型催化材料的制備方法，主要涉及所用的摻雜復(fù)合催化材料及載體。

背景技術(shù)：
電催化氧化技術(shù)是水處理領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)新興技術(shù)，眾多國(guó)內(nèi)外學(xué)者將該方法應(yīng)用于有機(jī)廢水的處理，并研究其對(duì)有機(jī)物的降解機(jī)理和影響降解效率的因素，使電催化氧化法得到了不斷的發(fā)展。電催化氧化是利用具有催化性能的電極材料，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基或其它自由基和基團(tuán)攻擊溶液中的有機(jī)污染物，使其完全分解為無(wú)害的H2O和CO2的綠色化學(xué)技術(shù)。該法由于對(duì)有機(jī)物分解更加徹底，效率高，操作簡(jiǎn)便，近幾年來(lái)在水處理領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。相比傳統(tǒng)的生物廢水處理方法，電催化氧化廢水處理技術(shù)具有操作管理方便，氧化條件可控程度高，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，且處理廢水無(wú)需很多化學(xué)藥品，后處理簡(jiǎn)單，設(shè)備集成度高，占地少等優(yōu)點(diǎn)，尤其在生物難降解廢水的處理方面表現(xiàn)出了高效的降解能力，已日漸成為水污染控制領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。電催化氧化技術(shù)是水處理領(lǐng)域的一門(mén)新興技術(shù)，尚處于探索階段，在許多方面表現(xiàn)出的獨(dú)特性能是生物法和化學(xué)法處理廢水無(wú)與倫比的，但在該領(lǐng)域的研究中還存在著許多亟待解決的間題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種新型高效的以活性炭纖維為載體的催化材料的制備方法，使其能在吸附水中有機(jī)物的同時(shí)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的催化作用，并隨著反應(yīng)的深入，該催化劑能夠原位再生，可重復(fù)使用。本發(fā)明的另一目的是提供一種處理難降解有機(jī)廢水的方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到：一種TiO2/ACF催化材料的制備方法，其包括如下步驟：（1）將酞酸丁酯、乙酰丙酮和無(wú)水乙醇均勻混合制成溶液A，將無(wú)水乙醇、去離子水和乙酸均勻混合制成溶液B，將所述溶液B緩慢加入溶液A中，加完后快速攪拌并靜置，形成TiO2凝膠；（2）將活性炭纖維清洗干燥后，浸于所述TiO2凝膠中進(jìn)行靜置負(fù)載，再取出干燥；（3）將步驟（2）得到的干燥后的活性炭纖維在400℃～500℃的無(wú)氧環(huán)境中進(jìn)行灼燒，得到TiO2/ACF催化材料；其中灼燒過(guò)程中的升溫速率為1～5℃/min。本方法得到的TiO2/ACF催化材料可以固定附著在石墨電極表面，得到用以電催化氧化廢水處理的陽(yáng)極電極。本發(fā)明中的活性炭纖維優(yōu)選采用粘基型活性炭纖維氈，其具有較大的比較面積，易于將其他物質(zhì)負(fù)載于活性炭纖維表面。在步驟（1）中，配制溶液A的酞酸丁酯、乙酰丙酮與無(wú)水乙醇的體積比為5～15：1：5～15；配制溶液B的無(wú)水乙醇、去離子水和乙酸的體積比為180～220:40～60：1～2；溶液B與溶液A的體積比為1.5～1.8:1。步驟（1）中，優(yōu)選的，配制溶液A的酞酸丁酯、乙酰丙酮與無(wú)水乙醇的體積比為9～11：1：9～11；配制溶液B的無(wú)水乙醇、去離子水和乙酸的體積比為190～210:45～55：1.5～2.0；溶液B與溶液A的體積比為1.6～1.7:1。步驟（1）中，溶液B緩慢加入溶液A后，可以先快速攪拌0.2～1h，然后靜置1～4h，得到TiO2凝膠。在步驟（2）中，活性炭纖維清洗干燥的步驟具體為：將活性炭纖維用蒸餾水和稀鹽酸洗凈后，再用蒸餾水反復(fù)清洗，然后置于超聲波清洗器中清洗，最后置于100～140℃下通風(fēng)干燥。步驟（2）中，優(yōu)選的，活性炭纖維在TiO2凝膠中靜置負(fù)載的時(shí)間為0.2～1.0h，靜置負(fù)載后于70℃～90℃烘干。本發(fā)明中的負(fù)載是將TiO2溶膠負(fù)載到活性炭纖維上以制備新型復(fù)合材料；催化材料附著固定在石墨電極周?chē)?，與極板充分接觸，可以增大催化劑的接觸面積，提高處理效率。在步驟（3）中，灼燒使沉積在活性炭纖維表面的粒子轉(zhuǎn)化為納米級(jí)的催化劑材料。通常灼燒在帶有氮?dú)獾墓苁綘t中進(jìn)行，灼燒溫度為450℃～470℃，灼燒時(shí)間為2～6h；灼燒過(guò)程中的升溫速率為3℃/min。本發(fā)明采用新的制備方法制備TiO2/ACF，使TiO2能夠更好的負(fù)載在活性炭表面，通過(guò)新方法制備的材料表面能夠均勻高效的負(fù)載上TiO2。由于催化材料的表面具有較大的比表面積，故其能夠更有效的吸附水中有機(jī)物。在電催化的過(guò)程中，催化材料能夠更好的促進(jìn)自由基的生成，促進(jìn)催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)物的降解效率本發(fā)明包括一種處理難降解有機(jī)廢水的方法，將按上述方法得到的TiO2/ACF催化材料固定附著在石墨電極表面得到陽(yáng)極電極，再以不銹鋼電極為陰極，通電后處理位于極板之間的難降解有機(jī)廢水，通電電流為1～3A，廢水中難降解有機(jī)物的初始濃度為100～800mg/L。在難降解有機(jī)廢水的電解反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物能有效的被催化劑吸附，并促使其被自由基氧化為H2O和CO2。避免了中間產(chǎn)物殘留在水中而引起二次污染。通電處理難降解有機(jī)廢水時(shí)，可根據(jù)處理污染物的不同，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，如改變水樣pH、電流、極板間距、初始濃度、催化材料投加量等因素，優(yōu)化對(duì)污染物的去除效果。本申請(qǐng)?jiān)诰唧w實(shí)施方式中以DMP（鄰苯二甲酸二甲酯）為例對(duì)難降解有機(jī)物進(jìn)行了處理，得到了較好的處理效果。本發(fā)明提供了一種新型催化材料，將電催化與吸附技術(shù)有效結(jié)合在一起，充分利用它們各自的優(yōu)勢(shì)，提高難降解有機(jī)物的去除效率。本發(fā)明的新型催化材料具有高效吸附和催化的特性，在用于處理難降解有機(jī)物時(shí)有很好的效果。并且催化材料可以原位再生，使之能夠重復(fù)使用，提高了材料的使用壽命，具有很好的工業(yè)實(shí)用性。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明處理難降解有機(jī)廢水過(guò)程示意圖。圖中的工作過(guò)程為：在電極兩端通電，其中電極1是石墨電極為陽(yáng)極電極，電極2是不銹鋼電極為陰極電極；其中將上述新型催化材料3固定在石墨電極上；在反應(yīng)器4中反應(yīng)，并通過(guò)調(diào)節(jié)電源電壓與電流的大小，從而優(yōu)化選擇難降解有機(jī)物的最佳反應(yīng)條件。圖2為固定附著了TiO2/ACF催化材料的石墨電極剖面圖。圖中將新型催化材料5平鋪在反應(yīng)電極板表面，以擴(kuò)大其反應(yīng)面積，提高反應(yīng)的處理效率。具體實(shí)施方式實(shí)施例1一種新型的TiO2/ACF催化材料的制備及應(yīng)用過(guò)程包括如下步驟：（1）將粘基型活性炭纖維氈用蒸餾水、稀鹽酸洗凈后，再用蒸餾水反復(fù)清洗之后置于超聲波清洗器中清洗30min，再置于120℃下通風(fēng)干燥；（2）TiO2凝膠的制備：分別取酞酸丁酯200ml、乙酰丙酮20ml、無(wú)水乙醇200ml，均勻混合后攪拌30min制成溶液A，再將無(wú)水乙醇200ml、去離子水50ml、乙酸1.8ml，均勻混合后攪拌30min制成溶液B；將溶液B倒入分液漏斗，緩慢滴入A溶液中，其滴定的流速約為1滴每秒，并不斷攪拌，滴定時(shí)長(zhǎng)約3h；待滴定完成后，用磁力攪拌器快速攪拌1h，即形成TiO2溶膠；靜置2小時(shí)后，形成TiO2凝膠。（3）在負(fù)載過(guò)程中，將預(yù)處理好的活性炭纖維浸于TiO2凝膠中，靜置30min后取出，在80℃下烘干30min。（4）利用帶有氮?dú)獾墓苁綘t，將上述干燥后的活性炭纖維在460℃的無(wú)氧環(huán)境中灼燒4小時(shí)，使沉積在活性炭纖維表面的粒子轉(zhuǎn)化為納米級(jí)的催化劑材料，在焙燒的過(guò)程中需嚴(yán)格控制升溫速率在3℃/min。（5）本實(shí)施方法將其用于處理含DMP（鄰苯二甲酸二甲酯）的難降解有機(jī)廢水；將上述制備好的催化材料附著在石墨電極表面，在以不銹鋼電極為陰極，石墨電極為陽(yáng)極的電解槽內(nèi)。（6）通電后，經(jīng)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，DMP廢水在極板間距為4cm，反應(yīng)電流為2.5A，DMP初始濃度為100mg/L時(shí)，反應(yīng)40min后去除效果最佳，其去除率達(dá)到98.46%。在該反應(yīng)條件下，未負(fù)載與已負(fù)載的去除效果分別為68.17%、98.46%。不同電流下，DMP的處理效果數(shù)據(jù)如下：將電流從1.0A、1.5A、2.0A、2.5A、3.0A逐漸增大是，DMP的降解效率依次為：54.9%、71.1%、84.7%、98.46%、91.2%。不同pH下，DMP的處理效果變化不大，均在90%以上?？梢?jiàn)pH對(duì)其降解沒(méi)有影響。而在不同極板間距下，極板間距依次為1cm、2cm、3cm、4cm、5cm時(shí)，DMP的降解效率依次為：80.1%、83.1%、86.4%、98.46%、90.7%。對(duì)于新型催化材料主要是利用其高效吸附和催化的特性，在用于處理難降解有機(jī)物時(shí)有很好的效果。催化材料可以極大的縮短反應(yīng)時(shí)間（反應(yīng)時(shí)間從2h縮短至40min），提高反應(yīng)效率(反應(yīng)效率從52%提高至98%以上)，并能原位再生，使之能夠重復(fù)使用。該材料使用壽命較長(zhǎng)，有很好的工業(yè)實(shí)用性。在將有機(jī)物富集的催化材料表面富集后，在電催化反應(yīng)的條件下，溶液中的自由基會(huì)優(yōu)先氧化這些富集在催化材料表面的有機(jī)物，由于電催化對(duì)有機(jī)物的降解效率很高，可以將該有機(jī)物徹底的降解為水和二氧化碳。從而使得催化材料重新再生，如此可循環(huán)多次使用。在降解DMP廢水中的實(shí)驗(yàn)效果可以發(fā)現(xiàn)，該催化材料在重復(fù)使用10次之后，反應(yīng)處理效果均在95%以上，雖然處理效果略有下降（從98%降至95.6%），但并不影響該方法的有效進(jìn)行。