磷改性的混合金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種磷改性的混合金屬氧化物催化劑，所述催化劑包含通式為Px-LiaLabZnFecOd的活性組分以及任選的粘結(jié)組分，其中a為0.02～0.2，b為0.05～0.3，c為2.4～3.2，x為0.8～1.2，d的取值滿足其它元素化合價(jià)的要求。本發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法。本發(fā)明還提供了使用所述催化劑通過丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法。本發(fā)明的催化劑提高了機(jī)械強(qiáng)度和丁二烯產(chǎn)物收率，并且催化劑的壽命獲得改善，結(jié)焦現(xiàn)象受到抑制。
【專利說明】磷改性的混合金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種催化劑及其制備方法和用途，尤其涉及一種 用于進(jìn)行丁烯氧化脫氫制丁二烯的磷改性的混合金屬氧化物催化劑及其制備方法和用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠及樹脂行業(yè)的迅猛發(fā)展導(dǎo)致丁二烯市場需求的日益旺盛，而通過石腦油裂解 所得到的1，3-丁二烯可占總丁二烯產(chǎn)量的90%，并且未來中東輕質(zhì)原油占世界產(chǎn)量的比重 也在逐漸提高，其下游產(chǎn)品重質(zhì)化組分（包含丁二烯）相比以前也有顯著減少。同時(shí)由于 國內(nèi)石腦油量和裂解裝置的限制，所需的丁二烯缺口只能通過丁烯氧化脫氫而獲得。
[0003] 目前工業(yè)規(guī)模的丁二烯合成可以通過丁烯脫氫或氧化脫氫生產(chǎn)。而丁烯直接脫氫 是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要高溫低壓條件，收率較低難以適合于商業(yè)化。而丁烯氧化脫氫的產(chǎn)物是 丁二烯和水，屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，可以適當(dāng)降低反應(yīng)溫度。
[0004] C4H8 - C4H6+H2 Δ H298K，1MPa=l 13. 6kJ. mol 1
[0005] C4H8+l/202 - C4H6+H2〇-Δ H298K，1MPa=127. 9kJ. mol 1
[0006] 工業(yè)上丁二烯的生產(chǎn)是通過使得包含c4原料、水蒸氣、空氣的混合氣體通過裝填 有催化劑的固定床或流化床反應(yīng)器來進(jìn)行反應(yīng)，從而生產(chǎn)丁二烯。對于采用固定床反應(yīng)器 的情況，由于丁烯氧化脫氫屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，而固定床反應(yīng)器傳熱性能較差，不利于溫度控 制，經(jīng)常導(dǎo)致局部或整體的催化劑床層溫度過高。一般來說，用于丁烯氧化脫氫的傳統(tǒng)固定 床反應(yīng)器的入口與出口溫差有150?250° C，且需要同時(shí)采用兩個(gè)反應(yīng)器一備一開，交替 使用。
[0007] 為了解決固定床反應(yīng)器傳熱性差的問題，流化床是一種很理想的選擇。在流化床 反應(yīng)器內(nèi)丁烯氧化脫氫移熱容易、可實(shí)現(xiàn)等溫操作，延長催化劑壽命，并提高催化劑利用 率，且反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相對簡單，制造加工方便，易于工業(yè)放大。但工業(yè)固定床丁烯氧化脫氫催 化劑由于形狀、機(jī)械強(qiáng)度及耐磨性等原因并不適合于流化床。如何合成出一種適合于流化 床的丁烯氧化脫氫催化劑，并使其具有抗磨損、高活性及長期運(yùn)行穩(wěn)定性等特性，是長期以 來人們一直希望解決的問題。
[0008] CN1184705A及CN1072110A公開了一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)的鐵系催 化劑，該催化劑用于擋板流化床。雖然該催化劑具有一定的活性或(和)選擇性，但由于催化 劑是不規(guī)則形狀且粒徑較大，導(dǎo)致丁二烯收率偏低及催化劑損耗較嚴(yán)重。圖1顯示了此種 具有不規(guī)則形狀的催化劑的掃描電鏡照片。
[0009] CN101674883公布了一種利用鐵酸鋅催化劑制備1，3- 丁二烯的方法，所述催化劑 是簡單的鐵酸鋅組合，難以達(dá)到理想的催化效果，而且該催化劑適用于固定床反應(yīng)器，催化 劑床層溫升嚴(yán)重，且能耗高，同樣并不能解決催化劑在流化床反應(yīng)器上的磨損問題。
[0010] US8003840B2公布了一種利用鑰酸鉍催化劑制備1，3- 丁二烯的方法，該系列催化 劑是用于固定床反應(yīng)器，沒有解決催化劑的抗磨損及高流動(dòng)性等問題，且催化活性一般。 [0011] 因此，人們希望能夠開發(fā)出一種新的催化劑，克服上述的各種缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 針對本領(lǐng)域存在的問題，本發(fā)明開發(fā)了一種新穎的催化劑，該催化劑用磷、鋰和鑭 對鐵酸鋅體系進(jìn)行改性，并采用噴霧干燥造粒的方式制得。與傳統(tǒng)方法制造的催化劑相比， 本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出改進(jìn)的抗磨損性能(機(jī)械強(qiáng)度）和丁二烯產(chǎn)物收率，并且在長周期操 作過程中不發(fā)生結(jié)焦和失活，因此無需對催化劑進(jìn)行頻繁的再生，能夠滿足現(xiàn)代工業(yè)化流 化床體系中用于丁二烯合成的催化劑的性能需求。
[0013] 在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，所述催化劑是一種磷改性的混合金屬氧化物催化劑， 所述催化劑包含通式為P x-LiaLabZnFeeOd的活性組分以及任選的粘結(jié)組分，其中a為0. 02? 0. 2, b為0. 05?0. 3, c為2. 4?3. 2, X為0. 8?1. 2, d的取值滿足其它元素化合價(jià)的要 求，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述粘結(jié)組分的含量為〇?10重量％。優(yōu)選地，c為 2. 8 ?3. 1，X 為 0· 9 ?1。
[0014] 本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種制備本發(fā)明的磷改性的混合金屬氧化物催化劑 的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
[0015] (1)將Li、La、Zn、Fe的前驅(qū)體、磷源、表面活性劑和水混合，形成水性混合物，向該 水性混合物中加入堿性調(diào)節(jié)劑，形成固體沉淀物；
[0016] (2)將所述固體沉淀物與粘結(jié)劑和水混合，形成原料漿液；
[0017] (3)對所述原料漿液進(jìn)行噴霧干燥造粒，形成固體微球；
[0018] (4)對所述固體微球進(jìn)行干燥和焙燒，形成所述磷改性的混合金屬氧化物催化劑。
[0019] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述Li、La、Zn、Fe的前驅(qū)體選自Li、La、Zn、Fe的硝 酸鹽、硫酸鹽、氯化物，以及它們的混合物；所述磷源選自磷酸、焦磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫 銨、及其組合；所述表面活性劑選自精氨酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸，及其組合；所述的堿性 調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨、氨水、及其組合；所述粘結(jié)劑選自硅膠、甲基纖維 素、聚乙烯醇、葡聚糖，及其組合。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，對于步驟（1)，各種金屬在所述水性混合物中的摩 爾濃度分別為：Li的含量為0. 01-0. 3mol/L，La的含量為0. 03-0. 4mol/L，Zn的含量為 0· 8-1. 2mol/L，F(xiàn)e的含量為2. 0-4. Omol/L，P的含量為0· 8-1. 2mol/L ;以所述水性混合物的 總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述表面活性劑的含量為1重量％?3重量％。
[0021] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，對于步驟（2)，以所述原料漿液的總重量為基準(zhǔn) 計(jì)，該原料漿液中除了水以外的所有組分的總含量為10?50重量％，優(yōu)選20?45重量％; 以所述原料漿液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述粘結(jié)劑的含量為2重量％?5重量％。
[0022] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟⑴中，將Li、La、Zn、Fe的前驅(qū)體、磷源、 表面活性劑和水混合，形成水性混合物，向該水性混合物中加入堿性調(diào)節(jié)劑，使得該水性混 合物的pH值為6?10,得到固體沉淀物，然后對該固體沉淀物進(jìn)行過濾并洗滌至pH值為中 性。
[0023] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟（3)中，使用噴霧干燥造粒設(shè)備對所述原 料漿液進(jìn)行噴霧干燥造粒，漿液輸入所述噴霧干燥器的進(jìn)料速率為100-500ml/min，所述 噴霧干燥造粒設(shè)備的進(jìn)料口溫度為200°C?400°C，優(yōu)選220°C?350°C，出料口溫度為 100°C?160°C，優(yōu)選110°C?150°C，制得的固體微球的粒徑為40微米?300微米；在步驟 (4)中，所述固體微球在80°C?200°C、優(yōu)選80°C?180°C的溫度下干燥1?24小時(shí)，優(yōu)選 4?16小時(shí)，在500°C?900°C、優(yōu)選520°C?820°C的溫度下焙燒4?24小時(shí)，優(yōu)選4? 18小時(shí)。
[0024] 本發(fā)明的第三個(gè)方面提供了一種通過丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，該方法包 括，在反應(yīng)條件下，使得丁烯、水蒸氣、氧氣與本發(fā)明的催化劑相接觸，形成1，3-丁二烯。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)條件為：在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，溫度為300? 400°C，壓力為常壓，水蒸氣和丁烯的摩爾比為6?16,氧氣和丁烯的摩爾比為0. 4?1. 0， 丁烯的體積空速為300?δΟΟΙΓ1。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1是現(xiàn)有技術(shù)的具有不規(guī)則形狀的催化劑的SEM顯微照片；
[0026] 圖2根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制得的催化劑的SEM顯微照片。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 本文所公開的"范圍"以下限和上限的形式?？梢苑謩e為一個(gè)或多個(gè)下限，和一個(gè) 或多個(gè)上限。給定范圍是通過選定一個(gè)下限和一個(gè)上限進(jìn)行限定的。選定的下限和上限限 定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進(jìn)行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限 可以與任何上限組合形成一個(gè)范圍。例如，針對特定參數(shù)列出了 60-120和80-110的范圍， 理解為60-110和80-120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2,和如 果列出了最大范圍值3,4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
[0028] 在本發(fā)明中，除非有其他說明，數(shù)值范圍"a_b"表示a到b之間的任意實(shí)數(shù)組合的 縮略表示，其中a和b都是實(shí)數(shù)。例如數(shù)值范圍"0-5"表示本文中已經(jīng)全部列出了 "0-5" 之間的全部實(shí)數(shù)，"0-5"只是這些數(shù)值組合的縮略表示。
[0029] 如果沒有特別指出，本說明書所用的術(shù)語"兩種"指"至少兩種"。
[0030] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實(shí)施方式以及優(yōu)選實(shí)施方 式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0031] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術(shù)特征以及優(yōu)選特征可 以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0032] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有步驟可以順序進(jìn)行，也可以 隨機(jī)進(jìn)行，但是優(yōu)選是順序進(jìn)行的。例如，所述方法包括步驟（a)和（b)，表示所述方法可 包括順序進(jìn)行的步驟（a)和（b)，也可以包括順序進(jìn)行的步驟（b)和（a)。例如，所述提到 所述方法還可包括步驟（c)，表示步驟（c)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法 可以包括步驟（a)、（b)和（c)，也可包括步驟（a)、（c)和（b)，也可以包括步驟（c)、（a)和 (b)等。
[0033] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的"包括"表示開放式，也可以是封 閉式。例如，所述"包括"可以表示還可以包含沒有列出的其他元件，也可以僅包括列出的 元件。
[0034] 本發(fā)明首先在堿性條件下使得金屬和磷都形成固體沉淀物，隨后對所述固體沉淀 物進(jìn)行噴霧干燥造粒，然后再對形成的固體微球進(jìn)行干燥和焙燒，從而形成本發(fā)明的磷改 性的混合金屬氧化物催化劑。本發(fā)明的方法包括以下步驟：
[0035] (1)將Li、La、Zn、Fe的前驅(qū)體、磷源、表面活性劑和水混合，形成水性混合物，向該 水性混合物中加入堿性調(diào)節(jié)劑，形成固體沉淀物；
[0036] (2)將所述固體沉淀物與粘結(jié)劑和水混合，形成原料漿液；
[0037] (3)對所述原料漿液進(jìn)行噴霧干燥造粒，形成固體微球；
[0038] (4)對所述固體微球進(jìn)行干燥和焙燒，形成所述磷改性的混合金屬氧化物催化劑。
[0039] 在步驟⑴中，首先將Li、La、Zn和Fe的前驅(qū)體、磷源和表面活性劑溶于水中，然 后再向其中加入堿性調(diào)節(jié)劑，從而使得金屬元素和磷元素形成固體沉淀物。為了確保金屬 元素充分沉淀，優(yōu)選通過加入堿性調(diào)節(jié)劑使得水性混合物的pH值為6?10,例如pH值可以 為6、6. 5、7、7. 5、8、8. 5、9、9. 5或10。然后通過常規(guī)的固-液分離方法，例如常壓過濾、抽濾 或離心分離來收集固體沉淀物，并用水將該固體沉淀物洗滌至pH值呈中性。
[0040] 所述Li、La、Zn、Fe的前驅(qū)體選自Li、La、Zn、Fe的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物，以及它 們的混合物，也可以是這四種元素的其他水溶性的鹽。所述磷源選自磷酸、焦磷酸、磷酸二 氫銨、磷酸氫銨、及其組合，也可以是其他的水溶性含磷化合物。所述表面活性劑用于促進(jìn) 各種原料在水性混合物中的充分均勻的分散。
[0041] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述水性混合物是水溶液。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述 水性混合物為膠體的形式。
[0042] 所述的堿性調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨、氨水、及其組合。當(dāng)使用氫氧 化鈉、氫氧化鉀或者碳酸銨之類的固體形式的堿性調(diào)節(jié)劑的時(shí)候，這些堿性調(diào)節(jié)劑可以以 固體的形式直接加入所述水性混合物中，但是優(yōu)選將其溶于水中，以水溶液的形式加入所 述水性混合物中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿性調(diào)節(jié)劑的加入量使得所述水性混合 物的pH值為6-10,以使得金屬元素和磷元素充分沉淀。
[0043] 所述水性混合物中Li、La、Zn和Fe的前驅(qū)體以及磷源的加入量取決于所要制備的 催化劑中這些元素的對應(yīng)含量。以所述水性混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其中除了水以外的 組分的總含量為5-10重量％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，各種金屬在所述水性混合物中 的摩爾濃度分別為：Li的含量為0. 01-0. 3mol/L，La的含量為0. 03-0. 4mol/L，Zn的含量為 0. 8-1. 2mol/L，F(xiàn)e的含量為2. 0-4. Omol/L，P的含量為0. 8-1. 2mol/L。另外，以所述水性混 合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述表面活性劑的含量為1-3重量％。
[0044] 在步驟⑵中，將步驟1制得的固體沉淀物與粘結(jié)劑和水混合，形成原料漿液。所 述粘結(jié)劑能夠在漿液階段改善這個(gè)漿液體系的均勻性和流體性能，同時(shí)也有利于提高最終 制得的催化劑的整體機(jī)械強(qiáng)度，顯著改進(jìn)其耐磨性。所述粘結(jié)劑選自硅膠、甲基纖維素、聚 乙烯醇、葡聚糖，及其組合。其中硅膠表示二氧化硅顆粒在水中形成的膠體，所述二氧化硅 顆粒的平均粒徑為20?40納米，其pH范圍為9-10,其中所含二氧化硅的分子式可以記作 Si02 ·ηΗ20,以該硅膠的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，以氧化物形式計(jì)算，其中包含15-40重量％的二氧 化硅，0. 2-0. 4重量％的Na20,以及余量的水。所述硅膠的粘度（25°C )為2-2. 5MPaS，密度 (25°C )為1. 1-1. 3克/厘米3。以所述原料漿液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該原料漿液中除了水 以外的所有組分的總含量為10?50重量％，優(yōu)選20?45重量％;以所述原料楽液的總重 量為基準(zhǔn)計(jì)，所述粘結(jié)劑的含量為2重量％?5重量％。當(dāng)使用的粘結(jié)劑是含水的體系，如 硅膠的時(shí)候，所述粘結(jié)劑的含量表示除了水以外的組分的含量，即粘結(jié)劑的凈含量。
[0045] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在進(jìn)行步驟（3)之前，使用粉碎設(shè)備對所述 原料漿液進(jìn)行進(jìn)一步的均化，以使得原料漿液中的固體顆粒更為均勻。在本發(fā)明的一個(gè)更 優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述粉碎設(shè)備是膠體磨。
[0046] 在步驟（3)中，使用噴霧干燥造粒設(shè)備對所述原料漿液進(jìn)行噴霧干燥造粒，漿液 輸入所述噴霧干燥器的進(jìn)料速率為100_500ml/min，例如120、150、180、200、250、300、340、 350、380、400、420、450、480、5001111/1^11，所述噴霧干燥造粒設(shè)備的進(jìn)料口溫度為2001：? 400°C，優(yōu)選220°C?350°C，出料口溫度為100°C?160°C，優(yōu)選110°C?150°C，制得的固體 微球的粒徑為40微米?300微米，例如50微米、70微米、90微米、100微米、120微米、150 微米、180微米、200微米、250微米、300微米等。
[0047] 在步驟（4)中，所述固體微球放入紅外烤箱或強(qiáng)制通風(fēng)對流烘箱中，在80°C? 200°C、優(yōu)選 80°C?180°C 的溫度下，例如 80°C、100°C、120°C、150°C、180°C、200°C，干燥 1 ? 24小時(shí)，優(yōu)選4?16小時(shí)，例如5小時(shí)、8小時(shí)、10小時(shí)、12小時(shí)、15小時(shí)、18小時(shí)、20小時(shí)、 22小時(shí)；然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在空氣氣氛下，在500°C?900°C、優(yōu)選520°C?820°C的溫 度下，例如 500°C、550°C、600°C、650°C、700°C、750°C、800°C、850°C焙燒 4 ?24 小時(shí)，優(yōu)選 4?18小時(shí)，例如5小時(shí)、8小時(shí)、10小時(shí)、12小時(shí)、15小時(shí)、18小時(shí)。
[0048] 本發(fā)明的方法制得的催化劑中包含通式為Px-LiaLa bZnFeeOd的活性組分以及任選 的粘結(jié)組分，其中a為0· 02?0· 2, b為0· 05?0· 3, c為2. 4?3. 2, X為0· 8?1. 2, d的 取值滿足其它元素化合價(jià)的要求，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述粘結(jié)組分的含量 為0?10重量％。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，c為2. 8?3. 1，X為0. 9?1。
[0049] 在此需要指出的是，當(dāng)使用的粘結(jié)劑包括硅膠的時(shí)候，硅膠會(huì)在焙燒的過程中分 解形成二氧化硅，包含在最終的催化劑中。本發(fā)明將催化劑中包含的此種源自粘結(jié)劑的成 本統(tǒng)稱為"粘結(jié)組分"。當(dāng)使用的粘結(jié)劑選自甲基纖維素、聚乙烯醇、葡聚糖，及其組合的時(shí) 候，這些粘結(jié)劑組分在焙燒過程中會(huì)完全被燒盡，制得的催化劑僅含P x-LiaLabZnFeeOd的活 性組分，而不含任何粘結(jié)組分。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，以所述催化劑的總重量 為基準(zhǔn)計(jì)，其中粘結(jié)組分的含量為0-10重量％。
[0050] 本發(fā)明制得的催化劑可以用于在流化床體系中進(jìn)行丁烯氧化制備丁二烯的反應(yīng)。 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，將適當(dāng)量的本發(fā)明的催化劑填充在流化床之內(nèi)，然后通入丁 烯、水蒸氣和氧氣的混合物，在反應(yīng)條件下使得該氣體混合物發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物1，3-丁 二烯。所述流化床反應(yīng)器的溫度可以為300-400°C，優(yōu)選為355°C，反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣 壓，水蒸氣和丁烯的摩爾比為6-16,氧氣和丁烯的摩爾比為0.4-1. 0, 丁烯的體積空速為 300-800 小時(shí) '
[0051] 本發(fā)明制備的催化劑具有以下有益的效果：（1)本發(fā)明的催化劑采用了磷、鋰和 鑭對鐵酸鋅體系進(jìn)行改性，并采用噴霧干燥造粒的方式制得，與現(xiàn)有技術(shù)已知的催化劑相 t匕，本發(fā)明的催化劑顆粒流動(dòng)性強(qiáng)、粒徑分布均勻，具有更高的抗磨損性能(機(jī)械強(qiáng)度）和更 高的丁二烯收率，適并且在長周期運(yùn)行過程中不易發(fā)生結(jié)焦和失活，不需頻繁再生，滿足現(xiàn) 代工業(yè)化流化床合成丁二烯催化劑的性能需求；（2)通過使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行丁烯氧 化脫氫制丁二烯的反應(yīng)，產(chǎn)物丁二烯的收率較高，催化劑壽命較長，耐磨損，利用率高。
[0052] 本發(fā)明將通過實(shí)施例來詳細(xì)敘述本發(fā)明的特點(diǎn)。
[0053] 在以下實(shí)施例中，所使用的硅膠是Si02在水中的膠體，其中Si02的含量為28重 量％。除非另外說明，所使用的所有的試劑均為市售的分析純試劑。
[0054] 實(shí)施例1
[0055] 在3000ml燒杯中加入lmol硝酸鋅、2. 8mol硝酸鐵、0· 02mol硝酸鋰、0· 05mol硝酸 鑭、lmol磷酸（76重量％的磷酸水溶液)、以及精氨酸，其中精氨酸的用量為金屬前驅(qū)體混合 物的1重量％，然后加入1400毫升去離子水混合攪拌，形成溶液。向該溶液中滴加濃度為 15重量％的氨水，使得體系的pH值為7. 5,持續(xù)攪拌2小時(shí)。然后用布氏漏斗以抽濾的方 式將固體沉淀過濾出來，并用去離子水洗滌，直至濾液的pH值至中性。將1270克所得濾餅 與5. 8克聚乙烯醇(分子量5000)和1100毫升去離子水混合，制得原料漿液。對該原料漿 液進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，然后使用JM-LB不銹鋼膠體磨使得漿液中的固體顆粒進(jìn)一步均化，所述 膠體磨的過濾精度設(shè)定為20 μ m。然后將該原料漿液以250毫升/分鐘的速率送入離心式 噴霧成型設(shè)備中進(jìn)行造粒，并控制噴霧成型機(jī)的進(jìn)料口溫度280° C，出料口溫度150° C， 得到固體微球，將所述固體微球轉(zhuǎn)移到紅外干燥器中，在120° C干燥14h，然后轉(zhuǎn)移到馬弗 爐中，在700° C的溫度下，在空氣氣氛下焙燒10h，得到催化劑成品。通過ICP分析測得， 催化劑中各種元素的摩爾比為P:Li:La:Zn:Fe=0. 9:0. 03:0. 07:1:3. 1。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] 在3000ml燒杯中加入lmol硫酸鋅、1. 4mol硫酸鐵、0· 09mol硫酸鋰、0· 25mol氯化 鑭、0. 5mol焦磷酸、以及檸檬酸，檸檬酸的用量為金屬前驅(qū)體混合物的2wt%，然后加入1300 毫升去離子水混合攪拌，以形成溶液，向所述溶液中滴加濃度為14重量％的氫氧化鈉水溶 液，將pH值調(diào)節(jié)到8. 5,持續(xù)攪拌2小時(shí)。然后用布氏漏斗對物料進(jìn)行過濾，用去離子水對過 濾出的固體進(jìn)行洗滌，直至濾液的pH值變?yōu)橹行?。?300克所得的濾餅與7. 4克甲基纖維 素和1200毫升去離子水混和，形成原料漿液，對該原料漿液進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，然后使用JM-LB 不銹鋼膠體磨使得漿液中的固體顆粒進(jìn)一步均化，所述膠體磨的過濾精度設(shè)定為20 μ m。然 后將該原料漿液以300毫升/分鐘的速率送入離心式噴霧成型設(shè)備中進(jìn)行造粒，并控制噴 霧成型機(jī)的進(jìn)料口溫度400° C，出料口溫度110° C，得到固體微球，將所述固體微球轉(zhuǎn)移 到紅外干燥器中，在80° C干燥24h，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在900° C的溫度下，在空氣氣 氛下焙燒4h，得到催化劑成品。通過ICP分析測得，催化劑中各種元素的摩爾比為P: Li : La :Zn:Fe=0. 9:0. 19:0. 28:1:2. 97。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 在3000ml燒杯中加入lmol硝酸鋅、2. 8mol氯化鐵、0· 08mol硫酸鋰、0· 2mol氯化 鑭、lmol磷酸二氫銨、8. 3克乙二胺四乙酸，然后加入1400毫升去離子水混合攪拌，以形成 溶液，向所述溶液中滴加濃度為18重量％的氫氧化鉀水溶液，將pH值調(diào)節(jié)到6. 5,持續(xù)攪拌 2小時(shí)。然后用布氏漏斗對物料進(jìn)行過濾，用去離子水對過濾出的固體進(jìn)行洗滌，直至濾液 的pH值變?yōu)橹行浴?300克所得的濾餅與7. 8克葡聚糖(分子量10000)和1400毫升去 離子水混和，形成原料漿液，對該原料漿液進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，然后使用JM-LB不銹鋼膠體磨使 得漿液中的固體顆粒進(jìn)一步均化，所述膠體磨的過濾精度設(shè)定為20 μ m。然后將該原料漿液 以280毫升/分鐘的速率送入壓力式噴霧成型設(shè)備中進(jìn)行造粒，并控制噴霧成型機(jī)的進(jìn)料 口溫度200° C，出料口溫度160° C，得到固體微球，將所述固體微球轉(zhuǎn)移到紅外干燥器中， 在200° C干燥4h，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在500° C的溫度下，在空氣氣氛下焙燒18h，得 到催化劑成品。通過ICP分析測得，催化劑中各種元素的摩爾比為P: Li : La: Zn:Fe=0. 91:0 ? 18:0. 21:1:3. 03。
[0060] 實(shí)施例4
[0061] 在3000ml燒杯中加入lmol硝酸鋒、2. 8mol硝酸鐵、0· 18mol硝酸裡、0· 15mol硝 酸鑭、lmol磷酸氫銨、以及精氨酸，精氨酸的用量為金屬前驅(qū)體混合物的1. 5wt%，然后加入 1300毫升去離子水混合攪拌，以形成溶液，向所述溶液中滴加濃度為14重量％的碳酸銨水 溶液，將pH值調(diào)節(jié)到10,持續(xù)攪拌2小時(shí)。然后用布氏漏斗對物料進(jìn)行過濾，用去離子水對 過濾出的固體進(jìn)行洗滌，直至濾液的pH值變?yōu)橹行?。?320克所得的濾餅與520克28質(zhì) 量％的硅膠和1080毫升去離子水混和，形成原料漿液，對該原料漿液進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，然后使 用JM-LB不銹鋼膠體磨使得漿液中的固體顆粒進(jìn)一步均化，所述膠體磨的過濾精度設(shè)定為 20 μ m。然后將該原料漿液以350毫升/分鐘的速率送入離心式噴霧成型設(shè)備中進(jìn)行造粒， 并控制噴霧成型機(jī)的進(jìn)料口溫度220° C，出料口溫度100° C，得到固體微球，將所述固體 微球轉(zhuǎn)移到紅外干燥器中，在80° C干燥16h，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在820° C的溫度下， 在空氣氣氛下焙燒20h，得到催化劑成品。通過ICP分析測得，催化劑中各種金屬元素的摩 爾比為 P: Li : La: Zn:Fe=0. 92: 0· 19: 0· 18:1:2. 95。
[0062] 實(shí)施例5
[0063] 在3000ml燒杯中加入lmol氯化鋅、2. 8mol硝酸鐵、0· 14mol氯化鋰、0· 18mol硝 酸鑭、lmol磷酸（75重量％的水溶液）、以及檸檬酸，其中檸檬酸的用量為金屬前驅(qū)體混合 物的2. 5wt%，然后加入1100毫升去離子水混合攪拌，以形成溶液，向所述溶液中滴加濃度 為13重量％的氨水，將pH值調(diào)節(jié)到9,持續(xù)攪拌2小時(shí)。然后用布氏漏斗對物料進(jìn)行過濾， 用去離子水對過濾出的固體進(jìn)行洗滌，直至濾液的pH值變?yōu)橹行浴?270克所得的濾餅 與260克28質(zhì)量％的硅膠和1300毫升去離子水混和，形成原料漿液，對該原料漿液進(jìn)行強(qiáng) 烈攪拌，然后使用JM-LB不銹鋼膠體磨使得漿液中的固體顆粒進(jìn)一步均化，所述膠體磨的 過濾精度設(shè)定為20 μ m。然后將該原料漿液以400毫升/分鐘的速率送入離心式噴霧成型 設(shè)備中進(jìn)行造粒，并控制噴霧成型機(jī)的進(jìn)料口溫度350° C，出料口溫度120° C，得到固體 微球，將所述固體微球轉(zhuǎn)移到紅外干燥器中，在180° C干燥10h，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在 520° C的溫度下，在空氣氣氛下焙燒24h，得到催化劑成品。通過ICP分析測得，催化劑中 各種金屬元素的摩爾比為 P:Li:La:Zn:Fe=0. 9:0. 17:0. 21:1:2. 95。
[0064] 對比例
[0065] 按照實(shí)施例1所述的步驟制備催化劑，不同之處在于催化劑的制備過程中沒有加 入磷源、鋰鹽和鑭鹽。通過ICP分析測得，催化劑中各種元素的摩爾比為Zn:Fe=l:3. 1。 [0066] 實(shí)施例6 :催化劑性能評(píng)價(jià)測試
[0067] 分別稱取360克的實(shí)施例1-5中制備的催化劑及對比例制備的催化劑，填裝于高 100厘米，直徑50厘米的DN50流化床反應(yīng)器中，向其中通入丁烯、氧氣和水蒸氣的混和氣 體，在以下反應(yīng)條件下進(jìn)行丁烯氧化脫氫反應(yīng)：丁烯體積空速3501Γ1，進(jìn)料氣體中氧氣和丁 烯的摩爾比為0.67,水蒸氣和丁烯的摩爾比為12,反應(yīng)溫度360° C，壓力為常壓。每隔2h 取一次樣，使用上海華愛色譜有限公司生產(chǎn)的GC9560型氣相色譜儀檢測產(chǎn)物的組成，計(jì)算 原料丁烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物丁二烯的收率。結(jié)果為每次取樣檢測結(jié)果的平均值，見表1。與起 始時(shí)的丁二烯收率為基準(zhǔn)，以丁二烯收率降低20%的時(shí)間為失活時(shí)刻，記為單程運(yùn)行時(shí)間。 將此時(shí)刻的反應(yīng)體系中的催化劑取出，對其進(jìn)行熱重分析，從而測得催化劑上的結(jié)焦量，記 作單程運(yùn)行周期結(jié)焦量。
[0068] 表1各催化劑測試結(jié)果
[0069] I丁二烯收率（%) |丁烯轉(zhuǎn)化率（%)~|單程運(yùn)行時(shí)間（h) |單程運(yùn)行周期結(jié)焦量（%) 實(shí)施例 1 84. 7 89?2 2?00 〇2 實(shí)施例 2 86.5 9Γ? 2300 〇Γ〇6 實(shí)施例 3 85. 1 92?2 1920 07Τ? 實(shí)施例 4 87.2 93. 5 1680 024 實(shí)施例 5 82.4 90.4 Τ--? 〇8 對比例 8ΤΓ2 86.4 900 Τ7?
[0070] 從表1的數(shù)據(jù)可以看到，與對比例相比，本發(fā)明的催化劑在丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯 收率方面都獲得了顯著的提高，另外，本發(fā)明的催化劑的壽命延長了兩倍以上，而結(jié)焦量更 是顯著減少了 80%以上。
[0071] 另外，圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的催化劑的SEM顯微照片。從圖中可 以看到，本發(fā)明通過沉淀-噴霧干燥工藝制備的催化劑具有小于100微米的均勻粒度和基 本呈球形的規(guī)則形狀。因此本發(fā)明的催化劑在用于流化床體系的時(shí)候不易由于劇烈的摩擦 而造成破碎和失活。表1中所示本發(fā)明的催化劑具有最多長達(dá)兩千小時(shí)以上的壽命。與之 相比，圖1顯示了現(xiàn)有技術(shù)方法制備的催化劑的SEM顯微照片，其中催化劑顆粒不僅粒度較 大，形狀不規(guī)則，而且粒度分布也不均勻，由此很容易在流化床反應(yīng)過程中由于受到磨損而 快速失活。
【權(quán)利要求】
1. 一種磷改性的混合金屬氧化物催化劑，所述催化劑包含通式為Px-LiaLa bZnFeeOd的 活性組分以及任選的粘結(jié)組分，其中a為0. 02?0. 2, b為0. 05?0. 3, c為2. 4?3. 2, X 為0. 8?1. 2, d的取值滿足其它元素化合價(jià)的要求，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述 粘結(jié)組分的含量為〇?10重量％。
2. 如權(quán)利要求1所述的磷改性的混合金屬氧化物催化劑，其特征在于，c為2. 8?3. 1， X為0· 9?1。
3. -種制備如權(quán)利要求1或2所述的磷改性的混合金屬氧化物催化劑的方法，其特征 在于，該方法包括以下步驟： (1) 將Li、La、Zn、Fe的前驅(qū)體、磷源、表面活性劑和水混合，形成水性混合物，向該水性 混合物中加入堿性調(diào)節(jié)劑，形成固體沉淀物； (2) 將所述固體沉淀物與粘結(jié)劑和水混合，形成原料漿液； (3) 對所述原料漿液進(jìn)行噴霧干燥造粒，形成固體微球； (4) 對所述固體微球進(jìn)行干燥和焙燒，形成所述磷改性的混合金屬氧化物催化劑。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述Li、La、Zn、Fe的前驅(qū)體選自Li、La、 Zn、Fe的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物，以及它們的混合物；所述磷源選自磷酸、焦磷酸、磷酸二 氫銨、磷酸氫銨、及其組合；所述表面活性劑選自精氨酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸，及其組合； 所述的堿性調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨、氨水、及其組合；所述粘結(jié)劑選自硅 膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、葡聚糖，及其組合。
5. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，對于步驟（1)，各種金屬在所述水性混合物 中的摩爾濃度分別為：Li的含量為0. 01-0. 3mol/L，La的含量為0. 03-0. 4mol/L，Zn的含量 為0. 8-1. 2mol/L，F(xiàn)e的含量為2. 0-4. Omol/L，P的含量為0. 8-1. 2mol/L ;以所述水性混合 物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述表面活性劑的含量為1重量％?3重量％。
6. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，對于步驟（2)，以所述原料漿液的總重量為 基準(zhǔn)計(jì)，該原料漿液中除了水以外的所有組分的總含量為10?50重量％，優(yōu)選20?45重 量％ ;以所述原料漿液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述粘結(jié)劑的含量為2重量％?5重量％。
7. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟⑴中，將Li、La、Zn、Fe的前驅(qū)體、 磷源、表面活性劑和水混合，形成水性混合物，向該水性混合物中加入堿性調(diào)節(jié)劑，使得該 水性混合物的pH值為6?10,得到固體沉淀物，然后對該固體沉淀物進(jìn)行過濾并洗滌至pH 值為中性。
8. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟（3)中，使用噴霧干燥造粒設(shè)備對所 述原料漿液進(jìn)行噴霧干燥造粒，漿液輸入所述噴霧干燥器的進(jìn)料速率為100-500ml/min，所 述噴霧干燥造粒設(shè)備的進(jìn)料口溫度為200°C?400°C，優(yōu)選220°C?350°C，出料口溫度為 100°C?160°C，優(yōu)選110°C?150°C，制得的固體微球的粒徑為40微米?300微米；在步驟 (4)中，所述固體微球在80°C?200°C、優(yōu)選80°C?180°C的溫度下干燥1?24小時(shí)，優(yōu)選 4?16小時(shí)，在500°C?900°C、優(yōu)選520°C?820°C的溫度下焙燒4?24小時(shí)，優(yōu)選4? 18小時(shí)。
9. 一種通過丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，該方法包括，在反應(yīng)條件下，使得丁烯、 水蒸氣、氧氣與權(quán)利要求1或2所述的催化劑相接觸，形成1，3- 丁二烯。
10. 如權(quán)利要求要求9所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)條件為：在流化床反應(yīng)器中 進(jìn)行反應(yīng)，溫度為300?400°C，壓力為常壓，水蒸氣和丁烯的摩爾比為6?16,氧氣和丁烯 的摩爾比為0. 4?1. 0, 丁烯的體積空速為300?SOOtT1。
【文檔編號(hào)】B01J27/185GK104117373SQ201310152768
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月27日
【發(fā)明者】甘永勝, 張小莽, 芮果, 王萌, 張帆, 羅艷寧 申請人:上海碧科清潔能源技術(shù)有限公司