專利名稱：氫等離子體法用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫等離子體法用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑及制備方法。采用碳材料載體，以鈷為活性組分，使用浸潰法得到鈷基催化劑的前驅(qū)體，在板式或管式等離子體放電反應(yīng)器中，在一定放電功率下處理0.3 2小時(shí)即可得到由合成氣經(jīng)費(fèi)托合成重質(zhì)烴的鈷基催化劑。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成可以將煤、天然氣/煤層氣或生物質(zhì)經(jīng)氣化所得合成氣間接轉(zhuǎn)化為液體燃料。其主要產(chǎn)物由直鏈烴和烯烴組成，通過(guò)進(jìn)一步精制和裂解可獲得高品質(zhì)的汽油、柴油、航空煤油等液態(tài)燃料及其它化學(xué)品。這些產(chǎn)物中無(wú)硫、無(wú)氮、無(wú)金屬、低芳烴含量，是對(duì)環(huán)境友好的燃料油和化學(xué)品。隨著石油資源的日益匱乏和劣質(zhì)化，以煤、天然氣及生物質(zhì)所得合成氣為原料制取清潔燃料油和化學(xué)品的非石油路線正受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。其中，費(fèi)托合成是合成氣間接液化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，高效催化劑的開(kāi)發(fā)則是此過(guò)程的核心步驟。依據(jù)費(fèi)托合成產(chǎn)物的Anderson-Schulz-Flory分布規(guī)律,各種窄懼份烴產(chǎn)物難以達(dá)到很高的選擇性，只有重質(zhì)烴和甲烷是可以高選擇性獲得的組分。上世紀(jì)九十年代初，Shell公司提出了費(fèi)托合成新概念，即在鈷基催化劑上最大限度地使合成氣轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴，然后重質(zhì)烴加氫裂化制取中間餾份油(柴油、航空煤油、石腦油等)，藉此開(kāi)發(fā)的SMDS (Shell MiddleDistillate Synthesis)工藝于1993年在馬來(lái)西亞實(shí)現(xiàn)了 50萬(wàn)噸/年工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，并取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。鈷基費(fèi)托合成催化劑具有最大限度生成重質(zhì)烴、合成產(chǎn)品以直鏈飽和烴為主等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的鈷基費(fèi)托合成催化劑以氧化物載體居多。中國(guó)專利CN 1401736A公開(kāi)了一種高效鈷基費(fèi)托合成重質(zhì)烴催化劑，該催化劑由Co (5 30%)、La或Ce (0 5%)和ZrO2 (70 90%)組成，采用浸潰法制備催化劑，具有制備方法簡(jiǎn)單、易操作、活性高的優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)專利CN1398951A公開(kāi)了一種用于費(fèi)托合成重質(zhì)烴的Co/Ti02催化劑，該催化劑由Co (8 15wt%)和載體(85 92wt%，為ZrO2: TiO2 = (TlO: 100的物質(zhì))組成，該專利同時(shí)提供了控制載體晶相的方法，制備了具有成本低、高性能的費(fèi)托合成催化劑。然而，這類氧化物載體負(fù)載的鈷基催化劑，鈷與載體之間有較強(qiáng)的相互作用，容易生成難還原的鈷物種(如Co2SiO4)。相比之下，碳材料載體的表面大多呈惰性，與鈷顆粒間的作用力較小，如以碳納米管(CNTs)為載體制備鈷基催化劑可有效減弱難還原物種的生成。另外，碳納米管作為優(yōu)良的熱導(dǎo)體可有效移除費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中放出的熱量，保持催化劑床層溫度更加均勻。使用碳納米管作為載體制備負(fù)載型鈷基催化劑(Co/CNTs)的研究是近年費(fèi)托合成研究的熱點(diǎn)之一。另外，活性炭、介孔碳和碳納米纖維也可以作為費(fèi)托反應(yīng)催化劑的載體。然而對(duì)于這類以碳材料為載體的鈷基催化劑，采用傳統(tǒng)的高溫焙燒和氫還原的方法制備催化劑時(shí)，易于發(fā)生碳載體的氣化，從而影響其費(fèi)托合成性能
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的ー個(gè)目的是提供一種氫等離子體法用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑及制備方法。以鈷為活性組分，碳材料為載體，使用浸潰法得到催化劑的前驅(qū)體，在板式或管式等離子體放電反應(yīng)器中在一定放電功率下用產(chǎn)生的氫氣等離子體處理，即可得到由合成氣經(jīng)費(fèi)托合成得到重質(zhì)烴的催化劑。由于低溫等離子體處理可在接近室溫的條件下進(jìn)行，有效避免了碳載體的氣化，可以替代傳統(tǒng)的熱焙燒和高溫氫氣還原方法，保護(hù)了碳納米管、活性炭、介孔碳和碳納米纖維碳載體的結(jié)構(gòu)與載體性能，由于處理時(shí)間較短，也大大節(jié)約了能耗；本發(fā)明所得到的催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)較高的重質(zhì)烴選擇性。本發(fā)明提供的氫等離子體法用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑是以鈷為活性組分，碳材料為載體制成，鈷在催化劑中的質(zhì)量百分含量為59^50% ;制備方法是將浸潰有鈷基催化劑前驅(qū)體的碳材料置于氫等離子體環(huán)境下處理，鈍化，所得固體粉末壓片成型，即得碳材料負(fù)載的鈷基催化劑。所述的碳材料包括多壁碳納米管、介孔碳、活性碳，碳納米纖維。可選地，鈷在催化劑中的質(zhì)量百分含量為5% 20%。本發(fā)明提供的氫等離 子體法用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑的制備方法包括的步驟:
I)按催化劑組成配比分別稱量硝酸鈷晶體和硝酸處理過(guò)的碳材料載體，采用等體積浸潰法將硝酸鈷晶體溶于水中，待完全溶解后加入碳材料載體，攪拌均勻，混合液在室溫下靜置1(T24 h，隨后放入干燥箱中干燥6 12 h，得到催化劑前驅(qū)體。2)氫氣等離子體處理和還原:將上述催化劑前驅(qū)體樣品平鋪于板式石英反應(yīng)器或者置于管式石英反應(yīng)器的介質(zhì)阻擋等離子體放電區(qū)域中，先通入lOOmL/min的惰氣(如氬氣或氮?dú)饣蚝獾?吹掃0.5^1h,置換其中的空氣；然后改通2(Tl00mL/min的氫氣或含有一定氫氣的H2/Ar混合氣,0.5 lh后在等離子體的兩電極間施加高電壓進(jìn)行放電處理
0.3 3h，放電功率為30 150W，之后用10"60mL/min的1% 02/Ar鈍化I 3h ；
3)將所得固體粉末壓片成型，篩取250 mnT420 mm顆粒，即得碳材料負(fù)載的鈷基催化齊U。所選用的碳材料為多壁碳納米管、介孔碳、活性碳或碳納米纖維。所述的多壁碳納米管外管徑10 60 nm、內(nèi)管徑5 40 nm。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):I)采用氫氣等離子體一歩法用于催化劑制備，在較低的溫度下分解和還原催化劑前驅(qū)體，能保持碳載體的結(jié)構(gòu)和鈷顆粒的高分散狀態(tài)。2)采用冷等離子體處理制備催化劑，更節(jié)能、快捷。不僅可以大大縮短制備時(shí)間，還可以節(jié)約能量。3)所制備的碳材料負(fù)載的鈷基催化劑用于費(fèi)托合成過(guò)程可以提高重質(zhì)烴選擇性。4)該方法エ藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)。


圖1板式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。圖2管式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
通過(guò)下面實(shí)施例的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下實(shí)施例的描述僅用于使本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理，不意味著對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。本發(fā)明所用多壁碳納米管均購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，管外徑為10 60 nm、管內(nèi)徑為5 40 nm。優(yōu)選的多壁碳納米管的管外徑20 30 nm、管內(nèi)徑5 12 nm。所用活性炭和碳納米纖維分別購(gòu)自福建省鑫森炭業(yè)股份有限公司和北京博宇高科新碳材料有限公司，比表面積分別為1500 m2/g和>18m2/g。所用介孔碳自制，制備方法為硬模板法，蔗糖為碳源，市售SBA-15為模板劑，蔗糖填充后100° C烘干，進(jìn)而進(jìn)行160° C低溫碳化和900° C高溫碳化。碳化后的樣品用HF除去模板劑，干燥后獲得介孔碳CMK-3。另外，所用多壁碳納米管均以68%的濃硝酸按照體積比1:100處理6h，處理后水洗至中性再烘干待用?；钚蕴?AC)、介孔碳和碳纖維均用28%的稀硝酸按照體積比1:40處理4h，處理后水洗至中性再烘干待用。使用處理后的碳材料為載體按照本發(fā)明的催化劑制備步驟制備Co負(fù)載量為20%的催化劑前驅(qū)體并在板式或管式等離子體放電反應(yīng)器中進(jìn)行處理。本發(fā)明使用的板式或管式等離子體放電反應(yīng)器如圖1和圖2所示，1:氣體入口 ；2:電極一 ；3:石英介質(zhì)；4:催化齊U ;5:電極二 ；6:等離子體發(fā)生電源；7:氣體出口。板式等離子體放電反應(yīng)器外管為一端密封的石英管，尺寸為(內(nèi)徑X壁厚)Φ58X 2 mm,上端敞口使用橡膠塞密封，內(nèi)有一個(gè)Φ 49 mm圓形紫銅電極板,下端密封面上鋪滿催化劑并放置在一個(gè)紫銅電極板上，極板間距為10 mm。管式等離子體放電反應(yīng)器為石英管，尺寸(內(nèi)徑X外徑X長(zhǎng)度)為Φ 16.0X Φ20.0X 175 mm，內(nèi)電極材料尺寸(外徑X長(zhǎng) 度)為Φ8.0X400 mm，外電極材料鋁箔厚度0.5 mm，放電區(qū)長(zhǎng)度120 mm。本發(fā)明碳材料負(fù)載的鈷基催化劑進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)方法:
將得到的催化劑樣品(3 mL或1.5 mL)置于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)(見(jiàn)下述實(shí)施例)。催化劑評(píng)價(jià)條件為:反應(yīng)溫度為230 C，反應(yīng)壓力2 MPa，空速1800 IT1或者3600 1Γ1，原料氣配比H2/C0=2:l。來(lái)自氣體鋼瓶的C0、HjPAr(內(nèi)標(biāo)氣，加入量為10 vol.%)分別減壓至高于實(shí)驗(yàn)所需壓力0.3 MPa，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)后以一定比例進(jìn)入混合器充分混合，隨后進(jìn)入固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑為8 mm),反應(yīng)器溫度采用電加熱控制，反應(yīng)器內(nèi)有一外徑為2 _的不銹鋼套管，內(nèi)置熱電偶測(cè)反應(yīng)溫度。采用帶壓二級(jí)冷凝收集反應(yīng)液相產(chǎn)物，其中一級(jí)冷凝收集(熱阱)溫度為170 C，二級(jí)冷凝收集(冷阱)溫度為-4 C，熱阱中收集的烴類產(chǎn)物在室溫下呈固體，由高碳烴組成，冷阱中收集的產(chǎn)物由水和液態(tài)烴組成。每5 h取樣分析液體收集器中樣品。反應(yīng)尾氣經(jīng)帶壓二級(jí)冷凝后用Agilent 6820型氣相色譜在線分析，TDX-Ol填充柱用于分離H2, Ar, CO, CH4和C02，T⑶檢測(cè)器，采用內(nèi)標(biāo)法定量分析，內(nèi)標(biāo)物為Ar ；HP PLOT KCl修飾的Al2O3毛細(xì)柱用于分離尾氣中的低碳烴類，F(xiàn)ID檢測(cè)器，采用內(nèi)標(biāo)法定量分析，內(nèi)標(biāo)物為甲烷(通過(guò)Agilent 6820測(cè)得其實(shí)際含量)。反應(yīng)生成的油和蠟采用SP-3420型氣相色譜進(jìn)行離線定量分析，HP-5石英毛細(xì)柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。本發(fā)明的催化劑在合適的反應(yīng)條件下，可獲得較高的CO轉(zhuǎn)化率，C5+選擇達(dá)88、2%，鏈增長(zhǎng)幾率因子α 達(dá) 0.86 0.90。 實(shí)施例中為了體現(xiàn)本技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，使用傳統(tǒng)的熱焙燒和還原的方法對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行了處理，將由催化劑制備步驟(I)得到的催化劑前驅(qū)體在200 ° C氬氣氣氛中焙燒5 h，然后在氫氣氣氛中400 ° C還原10 h，得到傳統(tǒng)的熱焙燒和氫氣還原催化劑作為比照的參比樣品。氫氣等離子體處理所得鈷基催化劑與熱焙燒和氫氣還原方法所得催化劑的費(fèi)托反應(yīng)結(jié)果對(duì)比示于表I。表I中數(shù)據(jù)表明，與傳統(tǒng)的熱焙燒和氫氣還原鈷基催化劑的費(fèi)托反應(yīng)結(jié)果相比，氫氣等離子體處理所得鈷基催化劑可以得到較高的CO轉(zhuǎn)化率、C5+選擇性和鏈增長(zhǎng)因子。另夕卜，氫氣等離子體處理替代傳統(tǒng)的熱焙燒和高溫氫氣還原方法，保護(hù)了碳納米管、活性炭、介孔碳和碳納米纖維碳載體的結(jié)構(gòu)與載體性能，由于處理時(shí)間較短，也大大節(jié)約了能耗。實(shí)施例1
采用外徑1(T20 nm、內(nèi)徑〈6 nm的多壁碳納米管，按催化劑組成配比分別稱量硝酸鈷晶體和硝酸處理過(guò)的多壁碳納米管，采用等體積浸潰法將硝酸鈷晶體溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳納米管載體，攪拌均勻，混合液在室溫下靜置10 h，隨后放入干燥箱中干燥10h，得到20%Co/CNTs催化劑前驅(qū)體。采用功率為50 W的等離子體發(fā)生電源，以50mL/min的氫氣為放電介質(zhì)，在板式放電等離子體反應(yīng)器中處理0.5h。之后用1% 02/Ar氣體鈍化處理I h、壓片后篩出粒度為25(T420 mm的顆粒，在空速1800 IT1下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例2
采用外徑2(T30 nm、內(nèi)徑5 12 nm的多壁碳納米管；按催化劑組成配比分別稱量硝酸鈷晶體和硝酸處理過(guò)的多壁碳納米管體，采用等體積浸潰法將硝酸鈷晶體溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳納米管載體，攪拌均勻，混合液在室溫下靜置6 h，隨后放入干燥箱中干燥12 h，得到20%Co/CNTs催化劑前驅(qū)體。采用功率為50 W的等離子體發(fā)生電源，以50mL/min的氫氣為放電介質(zhì)，在板式放電等離子體反應(yīng)器中處理0.5h。之后用1% 02/Ar氣體鈍化處理I h、壓片后篩出粒度為25(T420 mm的顆粒，在空速1800 IT1下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例3
采用外徑30飛0 nm、內(nèi)徑1(T40 nm的多壁碳納米管；按催化劑組成配比分別稱量硝酸鈷晶體和硝酸處理過(guò)的多壁碳納米管，采用等體積浸潰法將硝酸鈷晶體溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳納米管載體，攪拌均勻，混合液在室溫下靜置8 h，隨后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%Co/CNTs催化劑前驅(qū)體。采用功率為50 W的等離子體發(fā)生電源，以50mL/min的氫氣為放電介質(zhì)，在板式放電等離子體反應(yīng)器中處理0.5 h。之后用1% 02/Ar氣體鈍化處理lh、壓片后篩出粒度為25(T420 mm的顆粒，在空速1800 IT1下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例4
采用外徑2(T30 nm、內(nèi)徑5 12 nm的多壁碳納米管；按催化劑組成配比分別稱量硝酸鈷晶體和硝酸處理過(guò)的多壁碳納米管，采用等體積浸潰法將硝酸鈷晶體溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳納米管載體，攪拌均勻，混合液在室溫下靜置6 h，隨后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%Co/CNTs催化劑前驅(qū)體。采用功率為50 W的等離子體發(fā)生電源，以50mL/min的氫氣為放電介質(zhì)，在管式放電等離子體反應(yīng)器中處理0.5 h。之后用1% 02/Ar氣體鈍化處理lh、壓片后篩出粒度為25(T420 mm的顆粒，在空速1800 IT1下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。
實(shí)施例5
采用外徑2(T30 nm、內(nèi)徑5 12 nm的多壁碳納米管；按催化劑組成配比分別稱量硝酸鈷晶體和硝酸處理過(guò)的多壁碳納米管，采用等體積浸潰法將硝酸鈷晶體溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳納米管載體，攪拌均勻，混合液在室溫下靜置6 h，隨后放入干燥箱中干燥12 h，得到20%Co/CNTs催化劑前驅(qū)體。采用功率為100 W的等離子體發(fā)生電源，以50mL/min的氫氣為放電介質(zhì)，在管式放電等離子體反應(yīng)器中處理0.3 h。之后用1% 02/Ar氣體鈍化處理lh、壓片后篩出粒度為25(T420 mm的顆粒，在空速1800 IT1下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例6
采用外徑2(T30 nm、內(nèi)徑5 12 nm的多壁碳納米管；按催化劑組成配比分別稱量硝酸鈷晶體和硝酸處理過(guò)的多壁碳納米管，采用等體積浸潰法將硝酸鈷晶體溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳納米管載體，攪拌均勻，混合液在室溫下靜置10 h，隨后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%Co/CNTs催化劑前驅(qū)體。采用功率為30 W的等離子體發(fā)生電源，以50mL/min的氫氣為放電介質(zhì)，在管式放電等離子體反應(yīng)器中處理I h。之后用1% 02/Ar氣體鈍化處理lh、壓片后篩出粒度為25(T420 mm的顆粒，在空速1800 IT1下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例7
采用外徑2(T30 nm、內(nèi)徑5 12 nm的多壁碳納米管；按催化劑組成配比分別稱量硝酸鈷晶體和硝酸處理過(guò)的多壁碳納米管，采用等體積浸潰法將硝酸鈷晶體溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳納米管載體，攪拌均勻，混合液在室溫下靜置10 h，隨后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%Co/CNTs催化劑前驅(qū)體。采用功率為50 W的等離子體發(fā)生電源，以50mL/min 10% H2/Ar混合氣為放電介質(zhì)，在管式放電等離子體反應(yīng)器中處理0.5 h。之后用1%02/Ar氣體鈍化處理lh、壓片后篩出粒度為25(T420 mm的顆粒，在空速1800 IT1下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例8
采用外徑2(T30 nm、內(nèi)徑5 12 nm的多壁碳納米管；按催化劑組成配比分別稱量硝酸鈷晶體和硝酸處理過(guò)的多壁碳納米管，采用等體積浸潰法將硝酸鈷晶體溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳納米管載體，攪拌均勻，混合液在室溫下靜置10 h，隨后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%Co/CNTs催化劑前驅(qū)體。采用功率為50 W的等離子體發(fā)生電源，以50mL/min 40% H2/Ar混合氣為放電介質(zhì)，在管式放電等離子體反應(yīng)器中處理0.5 h。之后用1%02/Ar氣體鈍化處理lh、壓片后篩出粒度為25(T420 mm的顆粒，在空速1800 IT1下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例9
采用外徑2(T30 nm、內(nèi)徑5 12 nm的多壁碳納米管；按催化劑組成配比分別稱量硝酸鈷晶體和硝酸處理過(guò)的多壁碳納米管，采用等體積浸潰法將硝酸鈷晶體溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳納米管載體，攪拌均勻，混合液在室溫下靜置10 h，隨后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%Co/CNTs催化劑前驅(qū)體。采用功率為50 W的等離子體發(fā)生電源，以50mL/min 70% H2/Ar混合氣為放電介質(zhì)，在管式放電等離子體反應(yīng)器中處理0.5 h。之后用1%02/Ar氣體鈍化處理lh、壓片后篩出粒度為25(T420 mm的顆粒，在空速1800 IT1下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例10
采用比表面積為1500m2/g的活性炭；按催化劑組成配比分別稱量硝酸鈷晶體和硝酸處理過(guò)的活性炭，采用等體積浸潰法將硝酸鈷晶體溶于水中，待完全溶解后加入活性炭載體，攪拌均勻，混合液在室溫下靜置10 h,隨后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%Co/AC催化劑前驅(qū)體。采用功率為50 W的等離子體發(fā)生電源，以50mL/min H2為放電介質(zhì)，在管式放電等離子體反應(yīng)器中處理0.5 h。之后用1% 02/Ar氣體鈍化處理lh、壓片后篩出粒度為250^420 mm的顆粒，在空速3600 IT1下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例11
采用比表面積為1900m2/g的介孔碳；按催化劑組成配比分別稱量硝酸鈷晶體和硝酸處理過(guò)的介孔碳，采用等體積浸潰法將硝酸鈷晶體溶于水中，待完全溶解后加入介孔碳載體，攪拌均勻，混合液在室溫下靜置10 h，隨后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%的催化劑前驅(qū)體。采用功率為50 W的等離子體發(fā)生電源，以50mL/min H2為放電介質(zhì)，在管式放電等離子體反應(yīng)器中處理0.5 h。之后用1% 02/Ar氣體鈍化處理lh、壓片后篩出粒度為25(T420mm的顆粒，在空速3600 h—1下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例12
采用比表面大于18 m2/g、外徑200-600 nm和長(zhǎng)度為5_50 mm的碳納米纖維為載體；按催化劑組成配比分別稱量硝酸鈷晶體和硝酸處理過(guò)的碳納米纖維，采用等體積浸潰法將硝酸鈷晶體溶于水中，待完全溶解后加入碳納米纖維載體，攪拌均勻，混合液在室溫下靜置10h，隨后放入干燥箱中干燥10 h，得到負(fù)載量為`20%的催化劑前驅(qū)體。采用功率為50 W的等離子體發(fā)生電源，以50 mL/min H2為放電介質(zhì)，在管式放電等離子體反應(yīng)器中處理0.5 h。之后用1% 02/Ar氣體鈍化處理lh、壓片后篩出粒度為250 420 mm的顆粒，在空速3600 h—1下進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。表I氫氣等離子體法與熱焙燒和氫氣還原法所得催化劑的費(fèi)托反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種氫等離子體法用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑，其特征在于它是以鈷為活性組分，碳材料為載體制成，鈷在催化劑中的質(zhì)量百分含量為59^50% ;制備方法是將浸潰有鈷基催化劑前驅(qū)體的碳材料置于氫等離子體環(huán)境下處理，鈍化，所得固體粉末壓片成型，即得碳材料負(fù)載的鈷基催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑，其特征在于所述的碳材料包括多壁碳納米管、介孔碳、活性碳或碳納米纖維。
3.按照權(quán)利要求1所述的用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑，其特征在于鈷在催化劑中的質(zhì)量百分含量為59^20%。
4.一種氫等離子體法用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑的制備方法，其特征在于包括的步驟: 1)按催化劑組成配比分別稱量硝酸鈷晶體和硝酸處理過(guò)的碳材料載體，采用等體積浸潰法將硝酸鈷晶體溶于水中，待完全溶解后加入碳材料載體，攪拌均勻，混合液在室溫下靜置1(T24 h，隨后放入干燥箱中干燥6 12 h，得到催化劑前驅(qū)體； 2)氫氣等離子體處理和還原:將上述催化劑前驅(qū)體樣品平鋪于板式石英反應(yīng)器或者置于管式石英反應(yīng)器的介質(zhì)阻擋等離子體放電區(qū)域中，先通入100mL/min的惰氣(如氬氣或氮?dú)饣蚝獾?吹掃0.5 lh，置換其中的空氣；然后改通2(Tl00mL/min的氫氣或含有一定氫氣的H2Ar混合氣，0.5 lh后在等離子體的兩電極間施加高電壓進(jìn)行放電處理，之后用10 60mL/min 的 1% Q2Zkr 鈍化 I 3h ； 3)將所得固體粉末壓片成型，篩取2 50mnT420 mm顆粒，即得碳材料負(fù)載的鈷基催化齊U。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的多壁碳納米管外管徑10飛0nm、內(nèi)管徑5 40 nm。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的多壁碳納米管的管外徑2(T30nm、管內(nèi)徑5 12 nm。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的放電處理的放電功率為3(T150W,處理時(shí)間0.3^2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氫等離子體法用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑及制備方法。以鈷為活性組分，碳材料為載體制成，鈷在催化劑中的質(zhì)量百分含量為5%~50%；制備方法是將浸漬有鈷基催化劑前驅(qū)體的碳材料置于氫等離子體環(huán)境下處理，鈍化，所得固體粉末壓片成型，即得碳材料負(fù)載的鈷基催化劑。本發(fā)明使用氫氣等離子體一步法用于碳材料負(fù)載的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱焙燒和氫氣還原的方法，具有大大節(jié)約能耗、快捷的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明用于費(fèi)托合成可以得到具有較高重質(zhì)烴選擇性的費(fèi)托產(chǎn)物，并且工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/34GK103111298SQ201310061029
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月27日
發(fā)明者李振花, 付廷俊, 黃承都, 呂靜 申請(qǐng)人:天津大學(xué)