專利名稱：一種石墨烯負(fù)載型鎳鉑核殼納米復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以石墨烯為載體制備分散均勻、粒徑小的納米核殼NiOPt催化劑的方法，尤其是一種制備工藝簡單，成本低廉，產(chǎn)品的粒徑小且分散均勻的核殼結(jié)構(gòu)的納米NiiPt/Grephene的制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料具有許多不同于大尺寸本體材料的獨特物理和化學(xué)性質(zhì)，特別是極大的比表面使其成為高效催化劑的有利因素之一。其中核-殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米粒子由于具有特殊的結(jié)構(gòu)及催化性能等而成為材料科學(xué)研究中的一個熱點。與合金催化劑相比，NiOPt核殼型催化劑對氧還原具有更高的催化活性，一方面，Pt殼層可防止過渡金屬的溶解，增加鉬的比表面積，提高鉬的利用率；另一方面，可產(chǎn)生特殊的催化性能，防止電催化活性的衰減。Chen Yumei 等人(NiOPt Core-Shell Nanoparticles: Synthesis, Structural andElectrochemical Properties.J.Phys.Chem.C 2008, 112, 1645-1649)利用常用的多元醇修飾連續(xù)還原法制得具有很薄的單層Pt殼且粒徑小于IOnm的NiOPt納米粒子；且實驗證明核殼結(jié)構(gòu)NiOPt大大增加了鉬的比表面積，從而其電催化性能比單純的Pt高出了很多。石墨烯，也稱“單層石墨”，是碳原子以SP2雜化軌道方式成鍵，呈蜂巢晶格排列構(gòu)成的單層二維晶體，由于其獨特而完美的結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)等特性，特別其電子運動速度達(dá)到了 I 000 m/s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在其他導(dǎo)體中的運動速度。石墨烯的這些特性為其成為金屬催化劑的優(yōu)良載體提供了可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用石墨烯為載體，連續(xù)還原制備具有良好電催化活性的NiOPt納米核殼催化劑的方法。一種石墨烯負(fù)載型鎳鉬(NiOPt/石墨烯)核殼納米復(fù)合物的制備方法，通過以下步驟進(jìn)行:
(1)石墨烯的制備:分別取石墨、硝酸鈉加入到三頸燒瓶中，其中石墨和硝酸鈉的質(zhì)量比為(1-3):(0.5-1.5) g/g，冰浴條件下分別緩慢加入濃硫酸、高錳酸鉀，石墨與濃硫酸的比為(1-3): (10-90) g/ml，石墨與高錳酸鉀質(zhì)量比為(1-3):(1-10) g/g, 30_50°C恒溫水浴機械攪拌5-15h后，加入等量的高錳酸鉀繼續(xù)攪拌不少于12h，冷卻至室溫加入冰高純水稀釋，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水深度氧化，石墨與雙氧水的比為(1-3): (1-5) g/ml，得氧化石墨烯；用去離子水、濃鹽酸、無水乙醇洗凈產(chǎn)物，抽濾，烘干。(2)Ni/石墨烯的制備:將步驟(I)所得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中超聲分散均勻，與調(diào)節(jié)了 pH=7-13的醋酸鎳乙二醇溶液混勻后置于微波爐中反應(yīng)，醋酸鎳溶液的微波反應(yīng)時間5-15min、溫度為180-200°C、功率為600-900W，得Ni/石墨烯。(3) NiOPt/石墨烯的制備:稱取步驟(2)制得的Ni/石墨烯加適量去離子水超聲分散，稱取氯鉬酸溶解后調(diào)節(jié)其pH=5-9，Ni/石墨烯與氯鉬酸的質(zhì)量比為(1-2):(0.02-0.03) g/g,將Ni/石墨烯水溶液與氯鉬酸溶液混勻后，室溫下機械攪拌20-30h后得NiiPt/石墨烯。本發(fā)明中步驟(2)中用氫氧化鈉的乙二醇飽和溶液調(diào)節(jié)醋酸鎳乙二醇溶液pH。本發(fā)明所制備的NiOPt/石墨烯納米核殼材料,微粒粒徑小于20nm,形貌規(guī)則，分散性良好。


圖1為所制備納米核殼NiOPt/石墨烯催化劑的XRD衍射譜圖。圖2為所制備納米核殼NiOPt/石墨烯催化劑的載體石墨烯的透射電鏡照片。圖3為所制備納米核殼NiOPt/石墨烯催化劑的透射電鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1石墨烯的制備
在三頸燒瓶中加入1.0g石墨、0.5g硝酸鈉，冰浴條件下邊機械攪拌一邊緩慢的加入IOml濃硫酸、1.0g高錳酸鉀，混合均勻，從冰浴中移至30°C恒溫水浴中，機械攪拌5h，再緩緩加入與之前等量的高錳酸鉀繼續(xù)攪拌12h。將上述混合液自然冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至大燒杯中加冰-高純水稀釋，邊攪拌邊再加入Iml 30%雙氧水。將所得產(chǎn)物先用去離子水洗去溶液中多余未反應(yīng)的高錳酸鉀；待濾液澄清后用10mol/L的鹽酸洗滌濾餅，除去其中的二氧化錳等一些雜質(zhì)；再用去離子水多次洗滌，除去樣品中的氯離子；最后用無水乙醇沖洗，抽濾后將濾餅放在表面皿上置真空恒溫干燥箱中烘干。
實施例2石墨烯的制備
在三頸燒瓶中加入3.0g石墨、1.5g硝酸鈉，冰浴條件下邊機械攪拌一邊緩慢的加入90ml濃硫酸、IOg高錳酸鉀，混合均勻，從冰浴中移至50°C恒溫水浴中，機械攪拌15h，再緩緩加入與之前等量的高錳酸鉀繼續(xù)攪拌20h。將上述混合液自然冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至大燒杯中加冰-高純水稀釋，邊攪拌邊再加入5m 130%雙氧水。將所得產(chǎn)物先用去離子水洗去溶液中多余未反應(yīng)的高錳酸鉀；待濾液澄清后用10mol/L的鹽酸洗滌濾餅，除去其中的二氧化錳等一些雜質(zhì)；再用去離子水多次洗滌，除去樣品中的氯離子；最后用無水乙醇沖洗，抽濾后將濾餅放在表面皿上置真空恒溫干燥箱中烘干。
實施例3石墨烯的制備
在三頸燒瓶中加入2.0g石墨、1.0g硝酸鈉，冰浴條件下邊機械攪拌一邊緩慢的加入46ml濃硫酸、6.0g高錳酸鉀，混合均勻，從冰浴中移至35°C恒溫水浴中，機械攪拌7h，再緩緩加入與之前等量的高錳酸鉀繼續(xù)攪拌12h。將上述混合液自然冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至大燒杯中加冰-高純水稀釋，邊攪拌邊加30%雙氧水直至溶液中不再有氣泡產(chǎn)生為止。將所得產(chǎn)物先用去離子水洗去溶液中多余未反應(yīng)的高錳酸鉀；待濾液澄清后用10mol/L的鹽酸洗滌濾餅，除去其中的二氧化錳等一些雜質(zhì)；再用去離子水多次洗滌，除去樣品中的氯離子；最后用無水乙醇沖洗，抽濾后將濾餅放在表面皿上置真空恒溫干燥箱中烘干。圖1中a曲線、圖2分別為所制備納米核殼NiOPt/石墨烯催化劑的載體石墨烯的XRD衍射譜圖和透射電鏡照片。
實施例4 Ni/石墨烯的制備
將實施例3制得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中攪拌均勻，超聲分散lh。稱取一定量烘干后的醋酸鎳溶解在乙二醇溶液中，超聲分散均勻，邊攪拌邊滴加飽和的氫氧化鈉乙二醇溶液，調(diào)節(jié)至pH=7。將氧化石墨烯乙二醇溶液與醋酸鎳乙二醇溶液混勻后置于微波爐中，設(shè)置溫度180°C、功率為600W，反應(yīng)時間5min。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用6號砂芯漏斗抽濾，無水乙醇和去離子水交替洗滌10次，抽濾后濾餅置真空恒溫干燥箱中烘干，樣品呈淡綠色，且不具磁性。產(chǎn)品經(jīng)粉末衍射測試，樣品中除了有鎳的峰外還有鎳的其他形式的峰。
實施例5 Ni/石墨烯的制備
將實施例3制得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中攪拌均勻，超聲分散lh。稱取一定量烘干后的醋酸鎳溶解在乙二醇溶液中，超聲分散均勻，邊攪拌邊滴加飽和的氫氧化鈉乙二醇溶液,調(diào)節(jié)至pH=10。將氧化石墨烯乙二醇溶液與醋酸鎳乙二醇溶液混勻后置于微波爐中，設(shè)置溫度200°C、功率為700W，反應(yīng)時間lOmin。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用6號砂芯漏斗抽濾，無水乙醇和去離子水交替洗滌10次，抽濾后濾餅置真空恒溫干燥箱中烘干，樣品呈黑色，且具有磁性。產(chǎn)品經(jīng)粉末衍射測試，樣品中只有鎳的峰。圖1中b曲線為所制備Ni/石墨烯的XRD衍射譜圖。
實施例6 Ni/石墨烯的制備
將實施例3制得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中攪拌均勻，超聲分散lh。稱取一定量烘干后的醋酸鎳溶解在乙二醇溶液中，超聲分散均勻，邊攪拌邊滴加飽和的氫氧化鈉乙二醇溶液,調(diào)節(jié)至pH=13。將氧化石墨烯乙二醇溶液與醋酸鎳乙二醇溶液混勻后置于微波爐中，設(shè)置溫度200°C、功率為900W，反應(yīng)時間15min。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用6號砂芯漏斗抽濾，無水乙醇和去離子水交替洗滌10次，抽濾后濾餅置真空恒溫干燥箱中烘干，樣品呈黑色，且具有磁性。產(chǎn)品經(jīng)粉末衍射測試，樣品中只有鎳的峰。
實施例7 NiiPt/石墨烯的制備I
稱取Ig實施例5制得的Ni/石墨烯加適量去離子水超聲分散lh。稱取0.02g的氯鉬酸用去離子水溶解,邊攪拌邊滴加飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH=7。將Ni/石墨烯水溶液與氯鉬酸溶液混勻后，室溫下機械攪拌20h。用去離子水、無水乙醇多次洗滌，抽濾后濾餅置真空恒溫干燥箱中60°C烘干。抽濾后濾液經(jīng)ICP測定其中不僅含有鎳還含有鉬，產(chǎn)品經(jīng)透射電鏡分析，在石墨烯片上有鉬粒子獨立成核，NiiPt粒徑在4-7納米，平均粒徑5納米。
實施例8 NiiPt/石墨烯的制備2
稱取1.2653g實施例5制得的Ni/石墨烯加適量去離子水超聲分散lh。稱取0.0259g的氯鉬酸用去離子水溶解,邊攪拌邊滴加飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH=5。將Ni/石墨烯水溶液與氯鉬酸溶液混勻后，室溫下機械攪拌20h。用去離子水、無水乙醇多次洗滌，抽濾后濾餅置真空恒溫干燥箱中烘干。抽濾后濾液經(jīng)ICP測定其中不僅含有鎳還含有鉬，產(chǎn)品經(jīng)透射電鏡分析，在石墨烯片上基本上無鉬粒子獨立成核，NiiPt粒徑在2-5納米，平均粒徑3納米。圖1中C曲線、圖3分別為所制備納米核殼NiOPt/石墨烯催化劑的XRD衍射譜圖和透射電鏡照片。
實施例9 NiiPt/石墨烯的制備3
稱取2g實施例5制得的Ni/石墨烯加適量去離子水超聲分散Ih。稱取0.03g的氯鉬酸用去離子水溶解，邊攪拌邊滴加飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH=9。將Ni/石墨烯水溶液與氯鉬酸溶液混勻后，室溫下機械攪拌20h。用去離子水、無水乙醇多次洗滌，抽濾后濾餅置真空恒溫干燥箱中烘干。pH調(diào)至9時溶液中已見沉淀，抽濾的濾液經(jīng)ICP測定，其中不僅含有鎳還含有鉬，產(chǎn)品經(jīng)透射電鏡分析，在石墨烯片上有獨立鉬粒子，NiiPt粒徑在5-10納米，平均粒徑8納米。
實施例10 NiiPt/石墨烯的制備4
稱取1.2653g實施例5中制得的Ni/石墨烯加適量去離子水超聲分散lh。稱取0.0259g的氯鉬酸用去離子水溶解,邊攪拌邊滴加飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH=5。將Ni/石墨烯水溶液與氯鉬酸溶液混勻后，室溫下機械攪拌30h。用去離子水、無水乙醇多次洗滌，抽濾后濾餅置真空恒溫干燥箱中烘干。抽濾的濾液經(jīng)ICP測定，其中只含有鎳基本上不含有鉬，產(chǎn)品經(jīng)透射電鏡分析，在石墨烯片上基本上無鉬粒子獨立成核，NiiPt粒徑在3-5納米，平均粒徑4納米。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯負(fù)載型鎳鉬核殼納米復(fù)合物的制備方法，通過以下步驟進(jìn)行: (1)石墨烯的制備:分別取石墨、硝酸鈉加入到三頸燒瓶中，其中石墨和硝酸鈉的質(zhì)量比為(1-3): (0.5-1.5)g/g，冰浴條件下分別緩慢加入濃硫酸、高錳酸鉀，石墨與濃硫酸的比為(1-3): (10-90) g/ml，石墨與高錳酸鉀質(zhì)量比為(1-3):(1-10) g/g，30_50°C恒溫水浴機械攪拌5-15h后，加入等量的高錳酸鉀繼續(xù)攪拌不少于12h，冷卻至室溫加入冰高純水稀釋，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水深度氧化，石墨與雙氧水的比為(1-3): (1-5) g/ml，得氧化石墨烯；用去離子水、濃鹽酸、無水乙醇洗凈產(chǎn)物，抽濾，烘干； (2)Ni/石墨烯的制備:將步驟(I)所得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中超聲分散均勻，與調(diào)節(jié)了 pH=7-13的醋酸鎳乙二醇溶液混勻后置于微波爐中反應(yīng)，醋酸鎳溶液的微波反應(yīng)時間5-15min、溫度為180-200°C、功率為600-900W，得Ni/石墨烯； (3)Ni@Pt/石墨烯的制備:稱取步驟(2)制得的Ni/石墨烯加適量去離子水超聲分散，稱取氯鉬酸溶解后調(diào)節(jié)其pH=5-9，Ni/石墨烯與氯鉬酸的質(zhì)量比為(1-2): (0.02-0.03) g/g，將Ni/石墨烯水溶液與氯鉬酸溶液混勻后，室溫下機械攪拌20-30h后得NiOPt/石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載型鎳鉬核殼納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于:步驟(2)中用氫氧化鈉的乙二醇飽和溶液調(diào)節(jié)醋酸鎳乙二醇溶液pH。
3.—種石墨烯的制備方法，通過以下步驟進(jìn)行:分別取石墨、硝酸鈉加入到三頸燒瓶中，其中石墨和硝酸鈉的質(zhì)量比為(1-3): (0.5-1.5) g/g，冰浴條件下分別緩慢加入濃硫酸、高錳酸鉀，石墨與濃硫酸的比為(1-3): (10-90)g/ml，石墨與高錳酸鉀質(zhì)量比為(1-3):(1-10) g/g, 30-50°C恒溫水浴機械攪拌5-15h后，加入等量的高錳酸鉀繼續(xù)攪拌不少于12h，冷卻至室溫加入冰高純水稀釋，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水深度氧化，石墨與雙氧水的比為(1-3): (1-5) g/ml，得氧化石墨烯；用去離子水、濃鹽酸、無水乙醇洗凈產(chǎn)物，抽濾，烘干。
4.一種NiOPt/石墨烯的制備制備方法，通過以下步驟進(jìn)行:將權(quán)利要求3所得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中超聲分散均勻，與調(diào)節(jié)了 pH=7-13的醋酸鎳乙二醇溶液混勻后置于微波爐中反應(yīng)，醋酸鎳溶液的微波反應(yīng)時間5-15min、溫度為180-200°C、功率為600-900W,得 Ni/ 石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯負(fù)載型鎳鉑核殼納米復(fù)合物的制備方法，本發(fā)明涉及一種以石墨烯為載體制備分散均勻、粒徑小的納米核殼Ni@Pt催化劑的方法，其方法為通過乙二醇微波還原法制得Ni@Grephene，并在室溫下置換法制得Ni@Pt/Grephene納米核殼催化劑。本發(fā)明制備工藝簡便，成本低廉，易于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號B01J23/89GK103111307SQ20131006095
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月27日
發(fā)明者謝吉民, 孫倩, 章明美, 閆早學(xué), 姜志鋒, 陳敏 申請人:江蘇大學(xué)