專利名稱：一種成纖聚合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物合成技術(shù)，具體為一種具有優(yōu)異成纖性能(可紡制成纖維)的聚(甲基)丙烯酸酯的合成方法，該合成方法綜合并同時(shí)利用了輔助分散和懸浮聚合方法。
背景技術(shù)：
隨著石油工業(yè)的不斷發(fā)展，全球環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，2010年美國墨西哥灣以及2011年中海油渤海灣蓬菜油田突發(fā)性漏油事故給相關(guān)水域生態(tài)環(huán)境帶來毀滅性破壞，除此之外，油性低分子有機(jī)物及其污水、廢棄液造成的河流、湖泊、海洋、空氣等污染還具有環(huán)境持久性、生物累積性、半揮發(fā)性、遠(yuǎn)距離遷移性及高毒性等特點(diǎn)，已對(duì)人類健康造成不可逆轉(zhuǎn)的嚴(yán)重危害，亟待有效遏制和解決。傳統(tǒng)吸油材料如粘土、海綿等，其吸附倍率低、油水選擇性差、保油能力弱，已不能滿足資源環(huán)境治理的要求，因此研制和開發(fā)新型合成吸油材料具有重大意義。高吸油樹脂作為一種新型的功能高分子材料，其具有吸附油品種類多、吸附量大、握持油品分子能力強(qiáng)、吸附油品時(shí)不吸水、吸附油品時(shí)可張網(wǎng)、解吸附時(shí)又可收網(wǎng)等優(yōu)點(diǎn)，且具有良好的耐熱性和耐寒性，為解決上述油性低分子有機(jī)物污染環(huán)境問題創(chuàng)造了美好的前景。盡管如此，目前對(duì)高吸油樹脂的研究多集中在粒狀樹脂方面，而粒狀樹脂不僅具有比表面積小、形狀單一等缺點(diǎn)，而且內(nèi)部還存在完善的三維網(wǎng)狀化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有在有機(jī)溶劑中不溶解、加熱狀態(tài)下不熔融的特點(diǎn)，難以通過常規(guī)成型方法二次加工為特定形態(tài)的制品，使其應(yīng)用受到極大限制。與高吸油樹脂相比，吸附功能纖維在性能和應(yīng)用方面優(yōu)勢突出，而(甲基)丙烯酸酯系聚合物纖維又為吸附功能纖維研究與開發(fā)領(lǐng)域的熱點(diǎn)，其具有如下優(yōu)點(diǎn):①纖細(xì)、柔軟、比表面積大、吸附速率快、吸附量大、回收處理方便等調(diào)整制備工藝，可紡制具有不同超分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)的纖維，在保障纖維具有較好力學(xué)性能基礎(chǔ)上，可有效增大纖維的吸附面積；③可根據(jù)需要通過紡織或非織造加工制成各種形態(tài)的制品等。因此，(甲基)丙烯酸酯系聚合物纖維的應(yīng)用領(lǐng)域可被大大拓寬，可在油性低分子有機(jī)物污染治理等領(lǐng)域發(fā)揮更為積極的作用。盡管(甲基)丙烯酸酯系聚合物吸附功能纖維具有更為廣闊的應(yīng)用前景，但因目前采用自由基或官能團(tuán)交聯(lián)等制備的粒狀(甲基)丙烯酸酯系聚合物基高吸油樹脂具有完善的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出“不溶不熔”的特性，難以通過常規(guī)紡絲方法直接將(甲基)丙烯酸酯系聚合物基高吸油樹脂紡制成纖維(除申請人公開的關(guān)于含三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)物具有吸附功能的(甲基)丙烯酸酯系聚合物纖維研發(fā)文獻(xiàn)以外，尚未見其他相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道)，又由于吸附功能纖維必須具有適宜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以保證其只吸附而不溶于油性低分子有機(jī)物，因此，目前制備(甲基)丙烯酸酯系聚合物吸附功能纖維的通用方法是先合成具有優(yōu)異成纖性能的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，然后紡絲成形，最后構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在這一過程中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成不僅決定著紡絲成形過程能否順利進(jìn)行，而且還影響交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，進(jìn)而影響成品纖維的吸附性能，由此可見，為開發(fā)綜合性能優(yōu)異的聚(甲基)丙烯酸酯系吸附功能纖維，合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物的環(huán)節(jié)尤為重要。目前，多采用懸浮聚合法合成可成纖(甲基)丙烯酸酯系聚合物(參見徐乃庫等，一種有機(jī)液體吸附纖維的制造方法，ZL201110228652.7 ;肖長發(fā)等，吸油纖維及其制造方法，ZL200410019338.8 ;肖長發(fā)等，一種吸油纖維的制造方法，ZL200710059780.7 ;徐乃庫等，甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸β羥乙酯共聚吸附功能纖維的制備及表征，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2008，29 (8) =1677-1683 ;徐乃庫等，雙螺桿凍膠紡絲法制備有機(jī)液體吸附功能纖維及其性能研究，高分子學(xué)報(bào)，2009,4:317-324 ；Feng Y, Xiao C F, Research on ButylmethacryIate-LauryI methacrylate Copolymeric Fibers for Oil Absorbency,Journalof Applied Polymer Science,2006,101 (3):1248-1251 ;Naiku Xu, Changfa Xiao,Swelling and crystallization behaviors of absorptive functional fiber based onbutyl methacrylate /hydroxyethyl methacrylate copolymer, Journal of MaterialsScience,2010,45(1):98-105 ;)。懸浮聚合法是指通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把溶有油溶性引發(fā)劑的單體分散成無數(shù)的小液滴，使其懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。懸浮聚 合體系一般由單體、引發(fā)劑、水、分散劑四個(gè)基本組分組成，不溶于水的單體在強(qiáng)力攪拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不穩(wěn)定的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分散的液滴又可能凝結(jié)成塊，為防止粘結(jié)，體系中必須加入分散劑。分散劑通常依靠增加水相粘度或吸附于液滴表面兩種途徑來達(dá)到穩(wěn)定液滴的目的。上述文獻(xiàn)采用懸浮聚合法合成可成纖(甲基)丙烯酸酯系聚合物時(shí)，多以聚乙烯醇(PVA)作為分散劑，存在如下問題:①PVA為親水性物質(zhì)，而(甲基)丙烯酸酯單體為親油性物質(zhì)，PVA、單體兩者間的親和性極差，在這種情況下，PVA僅能通過增加水相粘度的途徑來穩(wěn)定液滴，而不能被吸附于懸浮體系中的單體液滴表面，故只能以單一途徑穩(wěn)定液滴；②穩(wěn)定效果極度不理想，反應(yīng)初期，懸浮液滴易粘并成大液滴，而過大的液滴使單體無法反應(yīng)完全，少量單體殘留于聚合產(chǎn)物顆粒中，影響聚合物性能，反應(yīng)中后期產(chǎn)物極易粘并，使聚合產(chǎn)物粒徑變大，同時(shí)還易粘結(jié)在釜壁和攪拌槳上，致使反應(yīng)結(jié)束后必須清理聚合釜，紡絲前必須對(duì)聚合物塊進(jìn)行粉碎，干擾后續(xù)工序的進(jìn)行，增加了人力、物力成本。此外，上述文獻(xiàn)采用懸浮聚合法合成可成纖(甲基)丙烯酸酯系聚合物時(shí)，即使采用了第二、第三單體，但第二、第三單體仍為親油性單體，引入第二、第三單體也僅是為了改善成品纖維對(duì)不同有機(jī)物的吸附能力，而沒有顧及到聚合初期液滴粘并、聚合中后期產(chǎn)物粘并成塊以及產(chǎn)物粘結(jié)釜壁和攪拌槳等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種具有優(yōu)異成纖性能的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成方法，為開發(fā)聚(甲基)丙烯酸酯系有機(jī)物吸附功能纖維提供原料支持。該合成方法在不影響成品聚合物紡絲可紡性以及成品纖維吸附性能基礎(chǔ)上，將適量含雙鍵和雙親基團(tuán)的第二單體引入(甲基)丙烯酸酯單體液滴中，采用懸浮聚合法合成聚合物過程中，由于第二單體含有親水和親油兩種基團(tuán)，在親和力的驅(qū)動(dòng)下，單體液滴中第二單體的親油基團(tuán)排布于液滴內(nèi)，與(甲基)丙烯酸酯單體相接觸，而親水基團(tuán)則排布于液滴表面，與水相接觸，以吸附分散劑，從而使分散劑可依靠增加水相粘度和吸附于液滴表面兩種途徑來穩(wěn)定懸浮體系，穩(wěn)定效果大大增強(qiáng)，反應(yīng)初期懸浮液滴不再粘并成大液滴，單體轉(zhuǎn)化率極大提高，反應(yīng)中后期聚合產(chǎn)物不再粘并，粒徑均一可控，釜壁和攪拌槳上也不再粘結(jié)有聚合產(chǎn)物，減少了清釜和紡前粉碎工序，降低了生產(chǎn)成本，可滿足工業(yè)實(shí)用性要求。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是:設(shè)計(jì)一種具有優(yōu)異成纖性能的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成方法，其工藝過程如下:(1)單體相制備工藝:量取100 1600ml (甲基)丙烯酸酯類單體(簡稱第一單體)，并將其置于配有磁力攪拌的大型容器中；量取含雙鍵和雙親基團(tuán)的第二單體，使其與(甲基)丙烯酸酯類單體的質(zhì)量比為0.1: 99.9 10: 90，并將其置于上述大型容器中；稱取占第一單體和第二單體總質(zhì)量0.1 lwt%的引發(fā)劑，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，一方面使引發(fā)劑完全溶解于上述單體中，另一方面使兩種單體完全混合均勻，達(dá)到這兩種效果后，停止攪拌；所述第一單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一種；所述第二單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種；所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種；(2)水相制備工藝:量取去離子水，使其體積與上述單體總體積比為1:1 5: 1，并將其置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水總質(zhì)量
0.1 lwt%的分散劑，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡12 48h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，使分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，將上述混合體系冷卻至室溫；所述分散劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中的一種；(3)懸浮聚合工藝:將(1)中制備的單體相以及(2)中制備的水相分別移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為300 800RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌20 60min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至70 90°C，反應(yīng)3 5h后，提高反應(yīng)溫度至90 100°C，繼續(xù)反應(yīng)I 3h，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用70 100°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機(jī)中50 100°C條件下干燥24 72h后，得透明珠狀聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，首先，引入第二單體的種類不同，現(xiàn)有技術(shù)中引入的第二單體是親油性單體，而本發(fā)明引入的第二單體是含親水和親油兩種基團(tuán)的單體；其次，引入第二單體的目的不同，現(xiàn)有技術(shù)中引入第二單體是為了改善成品纖維對(duì)不同有機(jī)物的吸附能力，而本發(fā)明引入第二單體的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中未顧及的問題，即解決聚合初期液滴粘并、聚合中后期產(chǎn)物粘并成塊以及產(chǎn)物粘結(jié)釜壁和攪拌槳等問題，本發(fā)明引入了含親水和親油兩種基團(tuán)的第二單體，在親和力的驅(qū)動(dòng)下，單體液滴中第二單體的親油基團(tuán)易排布于液滴內(nèi)，與(甲基)丙烯酸酯單體相接觸，而親水基團(tuán)則易排布于液滴表面，與水相接觸，從而使懸浮聚合體系中單體液滴具有了親水性，一方面使液滴與水界面的表面張力有所降低，另一方面液滴又可將分散劑吸附于其表面，此時(shí)，分散劑可依靠增加水相粘度和吸附于液滴表面兩種途徑來穩(wěn)定懸浮體系，突破了現(xiàn)有技術(shù)中單一的穩(wěn)定途徑，使液滴在較低攪拌速度下便可穩(wěn)定存在，不僅反應(yīng)初期懸浮液滴不再粘并成大液滴，而且反應(yīng)中后期聚合產(chǎn)物也不再粘并，釜壁和攪拌槳上也不再粘結(jié)有聚合產(chǎn)物；再次，聚合產(chǎn)物的形態(tài)不同；現(xiàn)有技術(shù)中聚合產(chǎn)物要么為溶液狀，要么為塊狀(粉碎后為顆粒狀物質(zhì))，而本發(fā)明獲得的聚合產(chǎn)物為透明珠狀物質(zhì)；最后，在一定的攪拌速度下，本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)第二單體在單體投料比中的比例來實(shí)現(xiàn)聚合產(chǎn)物粒徑均一可控的目的，同時(shí)還具有以下優(yōu)勢:①可直接使用傳統(tǒng)懸浮聚合設(shè)備，無需添加組件也無需改裝，降低了設(shè)備成本投入，②所得聚合產(chǎn)物干燥后即可采用熔融紡絲法進(jìn)行紡絲成形，無需粉碎工序，工藝流程縮短，可有效節(jié)約生產(chǎn)成本。此外，在申請人檢索的范圍內(nèi)，尚未見到采用本發(fā)明所述工藝合成具有優(yōu)異成纖性能(甲基)丙烯酸酯系聚合物的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例2單體投料比中丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%時(shí)所得聚合物的偏光顯微鏡照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例3單體投料比中丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt %時(shí)所得聚合物的偏光顯微鏡照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例4單體投料比中丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt %時(shí)所得聚合物的偏光顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明:本發(fā)明設(shè)計(jì)的具有優(yōu)異成纖性能(甲基)丙烯酸酯系聚合物(簡稱聚合物)合成方法(以下簡稱合 成方法)綜合并同時(shí)利用了輔助分散和懸浮聚合方法，旨在解決傳統(tǒng)懸浮聚合法在合成該類聚合物時(shí) 存在的問題，其工藝過程或步驟如下:(I)單體相制備工藝:量取100 1600ml (甲基)丙烯酸酯類單體(簡稱第一單體)，并將其置于配有磁力攪拌的大型容器中；量取含雙鍵和雙親基團(tuán)的第二單體，使其與(甲基)丙烯酸酯類單體的質(zhì)量比為0.1: 99.9 10: 90，并將其置于上述大型容器中；稱取占第一單體和第二單體總質(zhì)量0.1 lwt%的引發(fā)劑，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，一方面使引發(fā)劑完全溶解于上述單體中，另一方面使兩種單體完全混合均勻，達(dá)到這兩種效果后，停止攪拌；(2)水相制備工藝:量取去離子水，使其體積與上述單體總體積比為1:1 5: 1，并將其置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水總質(zhì)量
0.1 lwt%的分散劑，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡12 48h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，使分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，將上述混合體系冷卻至室溫；(3)懸浮聚合工藝:將(I)中制備的單體相以及(2)中制備的水相分別移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為300 800RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌20 60min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至70 90°C，反應(yīng)3 5h后，提高反應(yīng)溫度至90 100°C，繼續(xù)反應(yīng)I 3h，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用70 100°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機(jī)中50 100°C條件下干燥24 72h后，得透明珠狀聚合物。本發(fā)明所述的第一單體為100%甲基丙烯酸甲酯或100%甲基丙烯酸乙酯或100%甲基丙稀酸丙酷或100%甲基丙稀酸正丁酷或100%甲基丙稀酸異丁酷或100%甲基丙烯酸叔丁酯或100%丙烯酸甲酯或100%丙烯酸乙酯或100%丙烯酸丙酯或100%丙烯酸正丁酯或100%丙烯酸異丁酯或100%丙烯酸叔丁酯；還可為上述兩種單體的任意比例組合，但兩者之和為100% ;也可為上述三種單體的任意比例組合，但三者之和為100% ；本發(fā)明合成方法所述的第一單體優(yōu)選100%甲基丙烯酸正丁酯。究其原因在于:①甲基丙烯酸正丁酯的氣味較小，不宜污染操作空間，精制提純過程較易進(jìn)行，聚合過程也較溫和，不存在爆聚、大量放熱等現(xiàn)象，容易控制；②聚甲基丙烯酸正丁酯具有優(yōu)異的熱塑性，紡絲可紡性較佳，為其后期的紡絲成形提供了便利，可采用熔融紡絲法制備纖維；③所得聚甲基丙烯酸正丁酯纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適中，具有優(yōu)異的柔韌性、適宜的彈性、較突出的強(qiáng)度，可滿足常規(guī)紡織加工的要求；④目前處理的大多數(shù)有害有機(jī)物如甲苯、三氯乙烯、三氯甲烷等，其分子所含碳原子數(shù)均不超過7，而聚甲基丙烯酸正丁酯大分子側(cè)鏈含7個(gè)碳原子，根據(jù)聚合物對(duì)與其側(cè)鏈碳原子數(shù)相近的有機(jī)物具有較強(qiáng)吸附能力的原理，可采用反應(yīng)擠出-熔融紡絲聯(lián)用法紡制具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸正丁酯纖維，從而可賦予纖維大量選擇吸附上述有機(jī)物的能力，為治理上述有機(jī)物污染提供便利；因此，本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選的第一單體是100%甲基丙烯酸正丁酯；本發(fā)明合成方法所述的第一單體還可為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯中兩種或三種單體的任意比例組合，但兩者或三者之和應(yīng)為100%。選擇原則應(yīng)為:①聚合過程溫和，易于控制
兩種單體具有較相近的競聚率，易于共聚；③共聚后兩種單體形成的結(jié)構(gòu)單元具有不同的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)；④所得共聚物具有優(yōu)異的熱塑性，易于紡絲成形；本發(fā)明合成方法所述的第二單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種；本發(fā)明合成方法所述的第二單體優(yōu)選丙烯酸。究其原因在于:①丙烯酸是最簡單的不飽和羧酸，成本低廉、易得；②在懸浮聚合體系中，丙烯酸幾乎不與上述(甲基)丙烯酸酯類單體發(fā)生共聚反應(yīng)，而只發(fā)生均聚反應(yīng)，其均聚物具有水可溶性，聚合反應(yīng)結(jié)束后通過水洗的方法即可實(shí)現(xiàn)其均聚物與(甲基)丙烯酸酯系聚合物的有效分離，可徹底消除其影響丙烯酸同時(shí)含親水和親油兩種基團(tuán)，可有效輔助分散劑穩(wěn)定懸浮聚合體系，完美實(shí)現(xiàn)聚合產(chǎn)物粒徑均一可控、聚合產(chǎn)物不粘結(jié)聚合釜壁和攪拌槳等目的。此外，本發(fā)明合成方法所優(yōu)選的丙烯酸占第一單體和第二單體總質(zhì)量的比例優(yōu)選5wt%，這是由于單體投料比中丙烯酸含量較低時(shí)，單體液滴中丙烯酸較少，其親水基團(tuán)不能充分分布于液滴表面，吸附分散劑的效果較差，不能很好地穩(wěn)定懸浮聚合體系，使聚合產(chǎn)物粒徑不一，甚至導(dǎo)致大量聚合產(chǎn)物粘結(jié)聚合釜壁和攪拌槳；而當(dāng)單體投料比中丙烯酸含量較高時(shí)，雖然在反應(yīng)過程中其可起到理想的穩(wěn)定懸浮聚合體系的效果，但反應(yīng)結(jié)束后其生成的均聚物溶于水，致使水相粘度急劇增大，易將聚合產(chǎn)物粒子再次粘結(jié)在一起形成粒徑不一的產(chǎn)物，同時(shí)給聚合產(chǎn)物與水相的分離帶來困難，經(jīng)真空干燥后，產(chǎn)物仍為大塊狀，不利于后續(xù)紡絲過程的進(jìn)行。由此，本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選的第二單體為丙烯酸，且其占第一單體和第二單體總質(zhì)量的比例為5wt % ο本發(fā)明合成方法所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種；本發(fā)明合成方法所述的引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰。選擇引發(fā)劑的原則包括:①根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時(shí)間適中，以聚合釜的傳熱能力為基礎(chǔ)，在保證溫度控制和避免爆聚的前提下，應(yīng)盡可能選用高活性的引發(fā)劑，即半衰期較短的引發(fā)劑，以提高聚合速率，縮短聚合時(shí)間，同時(shí)可降低聚合溫度和減少引發(fā)劑用量還應(yīng)該考慮引發(fā)劑對(duì)聚合物質(zhì)量有無影響、引發(fā)劑有無毒性、使用和貯存過程中是否安全等問題。眾所周知，過氧化二叔丁基在100°c時(shí)的半衰期為218h，過氧化二異丙苯在115°C時(shí)的半衰期為12.3h，叔丁基過氧化氫在154.5時(shí)的半衰期為44.8h，異丙苯過氧化氫在125°C時(shí)的半衰期為21h，偶氮二異丁氰在100°C時(shí)的半衰期為0.lh，過氧化苯甲酰在125°C時(shí)的半衰期為
0.42h，且溫度降低半衰期延長。本發(fā)明涉及的反應(yīng)溫度范圍為70 100°C，在該溫度區(qū)間，過氧化苯甲酰的半衰期最為合適，可保證聚合時(shí)間為4 8h時(shí)就能達(dá)到理想的聚合程度，且由于過氧化苯甲酰屬低毒化學(xué)品，使用和貯存相對(duì)安全，故本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。本發(fā)明合成方法所述的分散 劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中的一種，由于第二單體杰出的輔助分散作用，使本發(fā)明懸浮聚合體系穩(wěn)定性大大增強(qiáng)，故本發(fā)明合成方法所述的分散劑需且僅需聚乙烯醇、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中的一種，由于醇解度越高聚乙烯醇的保膠能力越強(qiáng)，而醇解度越低聚乙烯醇的分散能力越強(qiáng)，因此可通過調(diào)節(jié)醇解度來改善聚乙烯醇的保膠能力及分散能力，使其綜合性能更有益于穩(wěn)定懸浮體系的單體液滴，且由于各種型號(hào)(醇解度不同)聚乙烯醇價(jià)廉、易得，故本發(fā)明優(yōu)選聚乙烯醇為懸浮聚合的分散劑。下面給出具體實(shí)施例，以進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但本申請權(quán)利要求保護(hù)范圍不受具體實(shí)施例的限制。實(shí)施例1量取150ml甲基丙烯酸正丁酯單體，并將其置于配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占甲基丙烯酸正丁酯單體總質(zhì)量0.5wt%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(0.6712g)，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，使引發(fā)劑完全溶解于上述單體中，停止攪拌，量取去離子水(450ml)，使其體積與上述單體總體積比為3: 1，并將其置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水總質(zhì)量0.5wt%的分散劑(2.25g)，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡24h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，使分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，將上述混合體系冷卻至室溫，將含引發(fā)劑的單體和含分散劑的去離子水分別移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為450RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌30min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至85°C，反應(yīng)5h后，提高反應(yīng)溫度至95°C，繼續(xù)反應(yīng)lh，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用95°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機(jī)中60°C條件下干燥72h后，得透明珠狀聚合物，其粒徑大小不一，平均直徑為3421 μ m，且存在聚合產(chǎn)物粘結(jié)聚合釜壁、攪拌槳等現(xiàn)象，需對(duì)聚合釜進(jìn)行清理。
實(shí)施例2量取145.56ml甲基丙烯酸正丁酯單體，并將其置于配有磁力攪拌的大型容器中，量取丙烯酸(6.44ml)，使其與甲基丙烯酸正丁酯單體的質(zhì)量比為5: 95，并將其置于上述大型容器中，稱取占上述單體總質(zhì)量0.5wt%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(0.6852g)，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，使引發(fā)劑完全溶解于上述單體中，停止攪拌，量取去離子水(450ml)，使其體積與上述單體總體積比為3: 1，并將其置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水總質(zhì)量0.5wt %的分散劑(2.25g)，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡24h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，使分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，將上述混合體系冷卻至室溫，將含引發(fā)劑的單體和含分散劑的去離子水分別移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為450RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌30min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至85°C，反應(yīng)5h后，提高反應(yīng)溫度至95°C，繼續(xù)反應(yīng)lh，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用95°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機(jī)中60°C條件下干燥72h后，得透明珠狀聚合物(如圖1所示)，其粒徑大小均一，且直徑下降至522 μ m，不存在聚合產(chǎn)物粘結(jié)聚合釜壁、攪拌槳等現(xiàn)象，無需對(duì)聚合釜進(jìn)行清理。實(shí)施例3 量取130.39ml甲基丙烯酸正丁酯單體，并將其置于配有磁力攪拌的大型容器中，量取丙烯酸(19.61ml)，使其與甲基丙烯酸正丁酯單體的質(zhì)量比為15: 85，并將其置于上述大型容器中，稱取占上述單體總質(zhì)量0.5wt %的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(0.6864g)，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，使引發(fā)劑完全溶解于上述單體中，停止攪拌，量取去離子水(450ml)，使其體積與上述單體總體積比為3: 1，并將其置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水總質(zhì)量0.5wt%的分散劑(2.25g)，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡24h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，使分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，將上述混合體系冷卻至室溫，將含引發(fā)劑的單體和含分散劑的去離子水分別移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為450RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌30min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至85°C，反應(yīng)5h后，提高反應(yīng)溫度至95°C，繼續(xù)反應(yīng)lh，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用95°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機(jī)中60°C條件下干燥72h后，得大小不均的透明棒狀聚合物(如圖2所示)，其平均長度為488 μ m、平均寬度為204 μ m,不存在聚合產(chǎn)物粘結(jié)聚合釜壁、攪拌槳等現(xiàn)象，無需對(duì)聚合釜進(jìn)行清理。實(shí)施例4量取116.81ml甲基丙烯酸正丁酯單體，并將其置于配有磁力攪拌的大型容器中，量取丙烯酸(33.19ml)，使其與甲基丙烯酸正丁酯單體的質(zhì)量比為25: 75，并將其置于上述大型容器中，稱取占上述單體總質(zhì)量0.5wt %的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(0.6970g)，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，使引發(fā)劑完全溶解于上述單體中，停止攪拌，量取去離子水(450ml)，使其體積與上述單體總體積比為3: 1，并將其置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水總質(zhì)量0.5wt %的分散劑(2.25g)，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡24h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，使分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，將上述混合體系冷卻至室溫，將含引發(fā)劑的單體和含分散劑的去離子水分別移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為450RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌30min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝猓_啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至85°C，反應(yīng)5h后，提高反應(yīng)溫度至95°C，繼續(xù)反應(yīng)lh，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用95°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機(jī)中60°C條件下干燥72h后，得白色不規(guī)則片狀聚合物(如圖3所示)，其平均長度為657 μ m、平均寬度為424 μ m，不存在聚合產(chǎn)物粘結(jié)聚合釜壁、攪拌槳等現(xiàn)象，無需對(duì)聚合釜進(jìn)行清理。實(shí)施例5量取150ml丙烯酸單體，并將其置于配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占丙烯酸單體總質(zhì)量0.5wt%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(0.7875g)，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，使引發(fā)劑完全溶解于上述單體中，停止攪拌，量取去離子水(450ml)，使其體積與上述單體總體積比為3: 1，并將其置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水總質(zhì)量0.5wt %的分散劑(2.25g)，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡24h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng),使分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱,將上述混合體系冷卻至室溫，將含引發(fā)劑的單體和含分散劑的去離子水分別移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為450RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌30min使單體相溶解于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至85°C，反應(yīng)20min后，體系出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象，聚合失敗，且存在嚴(yán)重的聚合產(chǎn)物粘結(jié)聚合釜壁、攪拌槳等現(xiàn)象，需對(duì)聚合釜進(jìn) 行清理。
權(quán)利要求
1.一種成纖聚合物的合成方法，其工藝過程如下: (1)單體相制備工藝:量取100 1600ml第一單體(甲基)丙烯酸酯，并將其置于配有磁力攪拌的大型容器中；量取含雙鍵和雙親基團(tuán)的第二單體，使其與(甲基)丙烯酸酯類單體的質(zhì)量比為0.1: 99.9 10: 90，并將其置于上述大型容器中；稱取占第一單體和第二單體總質(zhì)量0.1 lwt%的引發(fā)劑，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，一方面使引發(fā)劑完全溶解于上述單體中，另一方面使兩種單體完全混合均勻，達(dá)到這兩種效果后，停止攪拌； (2)水相制備工藝:量取去離子水，使其體積與上述單體總體積比為1:1 5: 1，并將其置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水總質(zhì)量0.1 lwt%的分散劑，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡12 48h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，使分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，將上述混合體系冷卻至室溫； (3)懸浮聚合工藝:將(I)中制備的單體相以及(2)中制備的水相分別移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為300 800RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌20 60min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至70 90°C，反應(yīng)3 5h后，提高反應(yīng)溫度至90 100°C，繼續(xù)反應(yīng)I 3h，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用70 100°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機(jī)中50 100°C條件下干燥24 72h后，得透明珠狀聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成纖聚合物的合成方法，其特征在于所述的第一單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成纖聚合物的合成方法，其特征在于所述的第二單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成纖聚合物的合成方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成纖聚合物的合成方法，其特征在于所述的分散劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的成纖聚合物的合成方法，其特征在于所述的第一單體為100%甲基丙稀酸甲酷或100%甲基丙稀酸乙酷或100%甲基丙稀酸丙酷或100%甲基丙烯酸正丁酯或100%甲基丙烯酸異丁酯或100%甲基丙烯酸叔丁酯或100%丙烯酸甲酯或100%丙烯酸乙酯或100%丙烯酸丙酯或100%丙烯酸正丁酯或100%丙烯酸異丁酯或100%丙烯酸叔丁酯；還可為上述兩種單體的任意比例組合，但兩者之和為100%;也可為上述三種單體的任意比例組合，但三者之和為100 %。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的成纖聚合物的合成方法，其特征在于所述的第二單體需且僅需丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的成纖聚合物的合成方法，其特征在于所述的分散劑需且僅需聚乙烯醇、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的成纖聚合物的合成方法，其特征在于所述的第一單體為100%甲基丙烯酸正丁酯；所述的第二單體為丙烯酸；所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；所述的分 散劑為聚乙烯醇；所述的第一單體與第二單體的質(zhì)量比為95: 5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種成纖聚合物的合成方法，其工藝為量取第一、第二單體，使兩者的質(zhì)量比為99.9∶0.1～90∶10，稱取占單體總質(zhì)量0.1～1wt％的引發(fā)劑，攪拌使引發(fā)劑完全溶于單體中；量取體積與單體總體積比為1∶1～5∶1的去離子水，稱取占水總質(zhì)量0.1～1wt％的分散劑，靜置浸泡12～48h，加熱攪拌使分散劑完全溶于水中；將制備的單體相、水相移至聚合釜中，攪拌20～60min后，通入氮?dú)狻⒕酆细郎刂?0～90℃，反應(yīng)3～5h后，提高溫度至90～100℃，繼續(xù)反應(yīng)1～3h，終止反應(yīng)，取出產(chǎn)物、過濾，用70～100℃熱水洗滌，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機(jī)中50～100℃下干燥24～72h，得透明珠狀成纖聚合物。
文檔編號(hào)B01J20/26GK103113513SQ201310060848
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月27日
發(fā)明者徐乃庫, 肖長發(fā), 蔣敏, 管路遙, 楊超超, 劉芳, 屠新昌, 萬鋒, 馬肖 申請人:天津工業(yè)大學(xué)