專利名稱：一種鑭、磷雙雜原子zsm-5分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯是重要的有機(jī)化工中間原料，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速增長，特別是現(xiàn)在化學(xué)工業(yè)發(fā)展對(duì)低碳烯烴的需求日益攀升，乙烯和丙烯的生產(chǎn)迫切需要新的替代工藝，(“化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)” Nol，Vol33，2012年)。迄今為止，乙烯、丙烯仍然是通過來自石油的石腦油、輕柴油催化裂化、裂解等途徑獲取。我國的石油自給率低，進(jìn)口量逐年增加，對(duì)外依存度逐年提高，而乙烯、丙烯的生產(chǎn)仍沿用現(xiàn)有的原料和技術(shù)路線，由此造成原料供應(yīng)緊張的矛盾日益突出，發(fā)展非石油路線制取低碳烯烴的技術(shù)越來越受到了人們的重視。甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝是目前重要的化工技術(shù)。該技術(shù)以煤或天然氣合成的甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴，是發(fā)展非石油路線生產(chǎn)乙烯，丙烯等產(chǎn)品的重要技術(shù)。甲醇在HZSM-5上轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物的反應(yīng)中，分子篩表面酸性質(zhì)是控制產(chǎn)物組成的關(guān)鍵因素，不同強(qiáng)度的酸中心具有不同的貢獻(xiàn)。弱酸中心使甲醇脫水生成二甲醚，中強(qiáng)酸將上述氧化物轉(zhuǎn)化為烴，特別是生成鏈烴時(shí)起重要作用。而強(qiáng)酸中心則促進(jìn)芳烴的生成。為提高反應(yīng)產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性，以往的技術(shù)必須對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行改性，以達(dá)到抑制強(qiáng)酸中心的目的。中國專利CN200710039073介紹了一種甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑及其制備方法，該專利的核心是將成型的ZSM-5催化劑經(jīng)過O.1 3摩爾/升選自硝酸銨、氯化銨或硫酸銨中的至少一種銨溶液，或O.1 8mol/L選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液，在溫度20 90°C下處理I 8小時(shí)，然后在溫度為400 700°C條件下水蒸汽處理2 15小時(shí),再用O.1 3mol/L選自草酸、朽1檬酸或馬來酸中至少一種在溫度為20 90°C條件下浸潰2 5小時(shí)，從而獲得所需改性分子篩催化劑。上述專利主要解決了以往技術(shù)中存在丙烯選擇性低、丙烯/乙烯質(zhì)量比低，分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差等問題。但是該技術(shù)存在分子篩改性過程工藝流程長，操作復(fù)雜，生產(chǎn)能耗高的缺陷。中國專利200710043956介紹了一種高丙烯/乙烯比的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，該專利采用四步改質(zhì)的方法第一步采用O.1 5. OmoI/L的氫氧化鈉，氫氧化鉀水溶液，在20 90°C條件下處理ZSM-5分子篩原粉I 48小時(shí)；第二步采用O.1 8. 5mol/L的鹽酸、硝酸或硫酸溶液處理I 8小時(shí)；第三步再在400 700°C，空速O.1 1.OtT1的水蒸氣下處理I 15小時(shí)；第四步再用O.1 5. Omol/L的草酸、檸檬酸、磷酸等水溶液浸潰，焙燒得到催化劑。該專利提供的分子篩催化劑改性技術(shù)同樣存在工藝流程繁雜，制備能耗較高等缺陷。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可將甲醇高選擇性轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，特別是高選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯產(chǎn)品的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于，該催化劑包括以下質(zhì)量百分比的組分SiO2 55. 50 62. 00 ；Al2O3 37. 00 43. 50 ；P2O5 :0· 5 1. O ;La2O3 :0. 5 1. O。一種鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)將硅源、鈉鹽和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = O. 001 O. 002 O. 003 O. 10 I 配制成 A 溶液；(2)將鋁源、酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水=O. 0002 O. 006 O. 01 O. 04 I配制成B溶液；(3)將磷源、去離子水按摩爾比為磷源去離子水=O. 0002 O. 004 I配制成C溶液；(4)將鑭源、去離子水按摩爾比為鑭源去離子水=O. 001 O. 01 I配制成D溶液；(5)在攪拌下，將B溶液滴加到A溶液中，攪拌均勻，然后加入有機(jī)模板劑，再加入溶液C，最后加入D溶液，攪拌使其混合均勻后將其轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)，密封，在攪拌下以I 10°C /分鐘的速率升溫至80°C 100°C，在此溫度下老化40 80小時(shí)，然后繼續(xù)以I IO0C /分鐘的速率升至140 160°C，在此溫度下晶化20 60小時(shí)；(6)晶化結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的PH = 8 9，濾餅在100°C 120°C下干燥12 24小時(shí)，最后在500°C 550°C的空氣氛圍中焙燒2 4小時(shí)，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩；(7)將以上步驟合成的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩用O.1 1. OmoI/L的無機(jī)酸溶液于60 80°C進(jìn)行離子交換I 3次,每次I 3小時(shí),最后用去離子水洗漆3 5次，在100 120°C中烘干，經(jīng)過500 540°C焙燒6 8小時(shí)得到鑭、磷雙雜原子HZSM-5分子
師；(8)在鑭、磷雙雜原子HZSM-5分子篩中加入20 40wt %的分子篩粘結(jié)劑，采用2 4v%的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀型，然后在100 120°C烘箱中烘干后，在500 540°C下焙燒4 8小時(shí)，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑。步驟(I)所述的硅源包括模數(shù)為2. 8 3. 2的水玻璃、硅凝膠、偏硅酸鈉、硅溶膠或白碳黑；所述的鈉鹽包括氯化鈉、硫酸鈉或硝酸鈉。步驟(2)所述的鋁源包括硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或偏鋁酸鈉；所述的酸包括硫酸、硝酸或鹽酸。步驟(3)所述的磷源包括磷酸或偏磷酸。步驟⑷所述的鑭源包括La(NO3)3或LaCl3。步驟(5)所述的有機(jī)模板劑為脂肪胺，即含有2 6個(gè)碳原子的伯胺或二胺；有機(jī)模板劑的加入摩爾比為，有機(jī)胺模板劑:SiO2 = 0.02 1.0: I。所述的有機(jī)模板劑包括四丙基溴化胺、正丁胺、乙二胺、乙胺或1.6己二胺。步驟(8)所述的分子篩粘結(jié)劑包括擬薄水鋁石、Y -氧化鋁、氫氧化鋁或高嶺土。所述的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑包括以下質(zhì)量百分比的組分=SiO2:55.50 62.00 ；A1203:37.00 43.50 ；Ρ205:0.5 1.0 ；La2O3:0.5 1.0。采用以下方法對(duì)本發(fā)明提供的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的性能進(jìn)行評(píng)價(jià):將本發(fā)明提供的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑破碎至20 40目，取5ml填裝到固定床反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)條件:T = 400 500°C:P =常壓 0.3Mpa ;水與甲醇質(zhì)量比為I 5: I ；甲醇空速LHSV = 0.5 31Γ1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):1.本發(fā)明采用常規(guī)的水熱合成法合成鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩，并且具有較高的結(jié)晶度(> 90% )。見圖1。2.本發(fā)明提供的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩的晶粒平均直徑< I μ m ;具有較多的酸性活性中心。3.采用本發(fā)明提供的方法制備的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑無需進(jìn)行后續(xù)改性，即可將甲醇高選擇性轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，特別是將甲醇高選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯。4.采用本發(fā)明提供的分子篩催化劑進(jìn)行甲醇的催化轉(zhuǎn)化，丙烯碳原子產(chǎn)物選擇性可達(dá)50%以上。5.與已有專 利相比，本發(fā)明提供的分子篩合成方法具有工藝流程短，制備方法簡單，節(jié)能效果明顯的優(yōu)點(diǎn)。
圖1為實(shí)施例1中催化劑的XRD圖；圖2為實(shí)施例2中催化劑的XRD圖；圖3為實(shí)施例3中催化劑的XRD圖；圖4為實(shí)施例4中催化劑的XRD圖；圖5為實(shí)施例5中催化劑的XRD圖；圖6為普通分子篩催化劑的XRD圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1首先將硅溶膠、硫酸鈉和去離子水按摩爾比為SiO2:鈉鹽:H2O =0.002: 0.004: I配制成A溶液；將硫酸鋁、硫酸和去離子水按摩爾比為硫酸鋁:硫酸:去離子水= 0.0002: 0.01: I配制成B溶液；將磷酸、去離子水按摩爾比為磷酸:去離子水=0.0004: I配制成C溶液，將硝酸鑭:去離子水=0.004: I配制成D溶液。配料按以下順序操作:在攪拌下，將B溶液滴加到A溶液中，攪拌均勻。然后加入14.95g四丙基溴化胺，再加入溶液C，接著加入溶液D，攪拌30分鐘使其混合均勻。最后把配制好的混合物轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)密封。開始以1°C /min的升溫速率升溫至100°C，保持恒溫40小時(shí)。再繼續(xù)以1°C /min的升溫速率升溫至160°C，恒溫30小時(shí)即可完成。用冷卻至室溫，停止晶化，將合成釜中的混合物移出。將上述混合物進(jìn)行固液分離后用去離子水洗滌至濾液pH = 8 9。在120°C下干燥12小時(shí)，然后在540°C下焙燒除去模板劑，即可得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩。再用O. lmol/L的鹽酸溶液于80°C進(jìn)行離子交換2次，每次I小時(shí)，最后用去離子水洗滌5次，直至Na+含量< O. 5 (w) %，在烘箱120°C中烘干，經(jīng)過540°C焙燒8小時(shí)得到氫型鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩；然后加入35(wt) %的擬薄水鋁石，采用2(v) %的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀，然后在100°C烘箱中烘干后，置于焙燒爐中于540°C下焙燒5小時(shí)，破碎為20 40目，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑，該分子篩的XRD圖見圖1。普通ZSM-5分子篩的XRD圖見圖6，可以看出圖1與圖6同樣具有典型的ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)特征。催化劑的評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)條件、原料及產(chǎn)物組成見表I。實(shí)施例2將水玻璃、氯化鈉和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = O. 002 O. 008 I配制成A溶液；將硝酸鋁、硝酸和去離子水按摩爾比為硝酸鋁硝酸去離子水=O. 0008 O. 04 I配制成B溶液；將磷酸、去離子水按摩爾比為磷酸去離子水=O. 0005 I配制成C溶液；將氯化鑭、去離子水按摩爾比為氯化鑭去離子水= 0.005 I配制成D溶液。配料按以下順序操作在攪拌下，將B溶液滴加到A溶液中，攪拌均勻。然后加入18. 9g正丁胺，再加入溶液C，最后加入溶液D溶液，攪拌30分鐘，使其混合均勻。最后把配制好的凝膠混合物轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)密封。然后在均勻攪拌下以1°C /min的升溫速率升溫至90°C，保持恒溫50小時(shí)。再繼續(xù)以1°C /min的升溫速率升溫至150°C，恒溫40小時(shí)即可完成。然后冷卻至室溫，停止晶化，將合成釜中的混合物移出。將上述混合物進(jìn)行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9。在120°C下干燥12小時(shí)，然后在540°C下焙燒除去模板劑，即可得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩。將上述方法制成的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩用O. 5mol/L的硝酸溶液于80°C進(jìn)行離子交換3次，保持2小時(shí)，最后用去離子水洗滌5次，直至Na+含量< O. 5 (W) %。再置入烘箱105°C中烘干，經(jīng)過50(TC焙燒6小時(shí)得到氫型鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩；然后加入40 (wt) %的Y -氧化鋁，采用2 (V) %的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀，然后在120°C烘箱中烘干后，置于焙燒爐中于540°C下焙燒8小時(shí)，破碎為20 40目，得到鑭、磷雙雜原子氫型ZSM-5分子篩催化劑，該催化劑的XRD圖見圖2，可以看出圖2與圖6同樣具有典型的ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)特征。催化劑的評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)條件、原料及產(chǎn)物組成見表I。實(shí)施例3將硅凝膠溶解后和硫酸鈉、去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O =
O.002 O. 006 I配制成A溶液；將氯化鋁、鹽酸和去離子水按摩爾比為氯化鋁鹽酸去離子水=0.001 O. 04 I配制成B溶液；將磷酸、去離子水按摩爾比為磷酸去離子水= 0.001 I配制成C溶液，將硝酸鑭、去離子水按摩爾比為鑭源去離子水=O. 001 I配制成D溶液。配料按以下順序操作在有攪拌的條件下，將B溶液滴加到A溶液中，攪拌均勻。然后加入22. 4g己二胺,再加入溶液C,最后加入溶液D攪拌30分鐘,使其混合均勻。最后把配制好的凝膠混合物轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)密封。在均勻攪拌下以IV /min的升溫速率升溫至80°C，保持恒溫70小時(shí)。再繼續(xù)以rc /min的升溫速率升溫至155°C，恒溫35小時(shí)即可完成。用冰水迅速冷卻，停止晶化，將合成釜中的混合物移出。將上述混合物進(jìn)行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9。在120°C下干燥12小時(shí)，然后在500°C下焙燒除去模板劑，即可得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩。將上述方法制成的分子篩，再用O. 5mol/L的硝酸溶液于80°C進(jìn)行離子交換I次，保持2小時(shí)，最后用去離子水洗滌5次，直至Na+含量< O. 5(ff)%,再在烘箱120°C中烘干，經(jīng)過540°C焙燒6小時(shí)，得到氫型鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩。然后加入40(wt) %的常用分子篩粘結(jié)劑Y-氧化鋁，采用2 (V) %的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀，然后在120°C烘箱中烘干后，置于焙燒爐中于540°C下焙燒8小時(shí)，破碎為20 40目，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑，該分子篩的XRD圖見圖3，可以看出圖3與圖6同樣具有典型的ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)特征。反應(yīng)與原料條件、原料組成及產(chǎn)物組成見表I。實(shí)施例4將白炭黑、硫酸鈉和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = O. 002 O. 005 I配制成A溶液；將硫酸鋁、硫酸和去離子水按摩爾比為硫酸鋁硫酸去離子水=O. 002 O. 04 I配制成B溶液；將磷酸、去離子水按摩爾比為磷酸去離子水=
O.001 I配制成C溶液。將氯化鑭、去離子水按摩爾比為氯化鑭去離子水=O. 001 I配制成D溶液。配料按以下順序操作在有攪拌的條件，將B溶液滴加到A溶液中，攪拌均勻。然后加入22. 4g正丁胺，再加入溶液C，最后加入溶液D，攪拌30分鐘，使其混合均勻。最后把配制好的凝膠混合物轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)密封。均勻攪拌下以10°C /min的升溫速率升溫至100°C，保持恒溫80小時(shí)。再繼續(xù)以40C /min的升溫速率升溫至150°C，恒溫40小時(shí)即可完成。用冰水迅速冷卻，停止晶化，將合成釜中的混合物移出。將上述混合物進(jìn)行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9。在120°C下干燥12小時(shí)，然后在520°C下焙燒除去模板劑，即可得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩。將上述方法制成的分子篩用O. 5mol/L的硝酸溶液于80°C進(jìn)行離子交換I次，保持2小時(shí)，最后用去離子水洗滌5次，直至Na+含量< O. 5(ff)%,再在烘箱110°C中烘干，經(jīng)過530°C焙燒6小時(shí)得到氫型鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩；然后加入30 (wt) %的常用分子篩粘結(jié)劑Y-氧化鋁，采用2 (V) %的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀，然后在100 120°C烘箱中烘干后，置于焙燒爐中于540°C下焙燒8小時(shí)，破碎為20 40目，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑，該分子篩的XRD圖見圖4，可以看出圖4與圖6同樣具有典型的ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)特征。催化劑的評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)與原料條件、原料組成及產(chǎn)物組成見表I。實(shí)施例5將白炭黑、硝酸鈉和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = O. 002 O. 09 I配制成A溶液；將氯化鋁、硫酸和去離子水按摩爾比為氯化鋁硫酸去離子水=O.0055 O. 04 I配制成B溶液；將偏磷酸、去離子水按摩爾比為偏磷酸去離子水=
O.0035 I配制成C溶液。將氯化鑭、去離子水按摩爾比為氯化鑭去離子水= 0.008 I配制成D溶液。配料按以下順序操作在有攪拌的條件，將B溶液滴加到A溶液中，攪拌均勻。然后加入22. 4g正丁胺，再加入溶液C，最后加入溶液D，攪拌30分鐘，使其混合均勻。最后把配制好的凝膠混合物轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)密封。均勻攪拌下以6°C /min的升溫速率升溫至95°C，保持恒溫75小時(shí)。再繼續(xù)以8°C /min的升溫速率升溫至155°C，恒溫55小時(shí)即可完成。用冰水迅速冷卻，停止晶化，將合成釜中的混合物移出。將上述混合物進(jìn)行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9。在120°C下干燥12小時(shí)，然后在520°C下焙燒除去模板劑，即可得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩。將上述方法制成的分子篩用O. 5mol/L的硝酸溶液于80°C進(jìn)行離子交換2次，保持
2小時(shí)，最后用去離子水洗滌5次，直至Na+含量< O. 5 (W) %,再在烘箱110°C中烘干，經(jīng)過530°C焙燒6小時(shí)得到氫型鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩；然后加入30 (wt) %的常用分子篩粘結(jié)劑Y-氧化鋁，采用2(v) %的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀，然后在100 120°C烘箱中烘干后，置于焙燒爐中于520°C下焙燒8小時(shí)，破碎為20 40目，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑，該分子篩的XRD圖見圖5。催化劑的評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)與原料條件、原料組成及產(chǎn)物組成見表I。實(shí)施例6一種鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將硅源、鈉鹽和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = O. 001 O. 003 I配制成A溶液；所述的硅源是模數(shù)為2. 8 3. 2的水玻璃；所述的鈉鹽為氯化鈉。(2)將鋁源、酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水=O. 0002 O. 01 I配制成B溶液；鋁源為硫酸鋁；所述的酸為硫酸。(3)將磷源、去離子水按摩爾比為磷源去離子水=O. 0002 I配制成C溶液；
磷源為磷酸。(4)將鑭源、去離子水按摩爾比為鑭源去離子水=O. 001 I配制成D溶液；鑭源為 La (NO3) 3。(5)在攪拌下，將B溶液滴加到A溶液中，攪拌均勻，然后加入有機(jī)模板劑，再加入溶液C，最后加入D溶液，攪拌使其混合均勻后將其轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)，密封，在攪拌下以1°C /分鐘的速率升溫至80°C，在此溫度下老化40小時(shí)，然后繼續(xù)以1°C /分鐘的速率升至140°C，在此溫度下晶化60小時(shí)；所述的有機(jī)模板劑為乙胺；有機(jī)模板劑的加入摩爾比為，有機(jī)胺模板劑SiO2 = 0.02 I。(6)晶化結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9，濾餅在100°C下干燥12小時(shí)，最后在500°C的空氣氛圍中焙燒4小時(shí)，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩；(7)將以上步驟合成的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩用O. lmol/L的無機(jī)酸溶液于60°C進(jìn)行離子交換3次，每次I小時(shí)，最后用去離子水洗滌3次，在100°C中烘干，經(jīng)過500°C焙燒8小時(shí)得到鑭、磷雙雜原子氫型ZSM-5分子篩；
(8)在鑭、磷雙雜原子HZSM-5分子篩中加入20wt%的分子篩粘結(jié)劑，采用2￥%的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀型，然后在100°c烘箱中烘干后，在500°C下焙燒8小時(shí)，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑。分子篩粘結(jié)劑為高嶺土。采用以下方法對(duì)本發(fā)明提供的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的性能進(jìn)行評(píng)價(jià):將本發(fā)明提供的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑破碎至20 40目，取5ml填裝到固定床反應(yīng)器內(nèi)。實(shí)施例7一種鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)將硅源、鈉鹽和去離子水按摩爾比為SiO2:鈉鹽:H2O = 0.002: 0.10: I配制成A溶液；所述的硅源為模數(shù)為2.8 3.2的硅凝膠；所述的鈉鹽為硫酸鈉。(2)將鋁源、酸和去離子水按摩爾比為鋁源:酸:去離子水=0.006: 0.04: I配制成B溶液；鋁源為硝酸鋁；所述的酸為硝酸。(3)將磷源、去離子水按摩爾比為磷源:去離子水=0.004: I配制成C溶液；磷源為偏磷酸。(4)將鑭源、去離子水按摩爾比為鑭源:去離子水=0.01: I配制成D溶液；鑭源為LaCl3。(5)在攪拌下，將B溶液滴加到A溶液中，攪拌均勻，然后加入有機(jī)模板劑，再加入溶液C，最后加入D溶液，攪拌使其混合均勻后將其轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)，密封，在攪拌下以IO0C /分鐘的速率升溫至100°C，在此溫度下老化40小時(shí)，然后繼續(xù)以10°C /分鐘的速率升至160°C，在此溫度下晶化20小時(shí)；所述的有機(jī)模板劑為乙二胺；有機(jī)模板劑的加入摩爾比為，有機(jī)胺模板劑:SiO2 =1.0: I。(6)晶化結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9，濾餅在120°C下干燥12小時(shí)，最后在550°C的空氣氛圍中焙燒2小時(shí)，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩；(7)將以上步驟合成的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩用1.0mol/L的無機(jī)酸溶液于80°C進(jìn)行離子交換I次，每次3小時(shí)，最后用去離子水洗滌5次，在120°C中烘干，經(jīng)過540°C焙燒6小時(shí)得到鑭、磷雙雜原子氫型ZSM-5分子篩；(8)在鑭、磷雙雜原子HZSM-5分子篩中加入40wt%的分子篩粘結(jié)劑，采用4v%的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱 狀型，然后在120°C烘箱中烘干后，在540°C下焙燒4小時(shí)，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑。分子篩粘結(jié)劑為氫氧化鋁。采用以下方法對(duì)本發(fā)明提供的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的性能進(jìn)行評(píng)價(jià):將本發(fā)明提供的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑破碎至20 40目，取5ml填裝到固定床反應(yīng)器內(nèi)。表1.實(shí)施例催化劑組成與反應(yīng)條件及產(chǎn)物分布
權(quán)利要求
1.一種鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于，該催化劑包括以下質(zhì)量百分比的組分: SiO2:55.50 62.00 ； Al2O3:37.00 43.50 ； P2O5:0.5 1.0 ; La2O3:0.5 1.0。
2.一種如權(quán)利要求1所述的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)將硅源、鈉鹽和去離子水按摩爾比為SiO2:鈉鹽:H2O = 0.001 0.002: 0.003 0.10: I 配制成 A 溶液； (2)將鋁源、酸和去離子水按摩爾比為鋁源:酸:去離子水=0.0002 0.006: 0.01 0.04: I配制成B溶液； (3)將磷源、去離子水按摩爾比為磷源:去離子水=0.0002 0.004: I配制成C溶液； (4)將鑭源、去離子水按摩爾比為鑭源:去離子水=0.001 0.01: I配制成D溶液； (5)在攪拌下，將B溶液滴加到A溶液中，攪拌均勻，然后加入有機(jī)模板劑，再加入溶液C，最后加入D溶液，攪拌使其混合均勻后將其轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)，密封，在攪拌下以I 10°C /分鐘的速率升溫至80°C 100°C，在此溫度下老化40 80小時(shí)，然后繼續(xù)以I IO0C /分鐘的速率升至140 160°C，在此溫度下晶化20 60小時(shí)； (6)晶化結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9，濾餅在100°C 120°C下干燥12 24小時(shí)，最后在500°C 550°C的空氣氛圍中焙燒2 4小時(shí)，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩； (7)將以上步驟合成的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩用0.1 1.0moI/L的無機(jī)酸溶液于60 80°C進(jìn)行離子交換I 3次,每次I 3小時(shí),最后用去離子水洗漆3 5次,在100 120°C中烘干，經(jīng)過500 540°C焙燒6 8小時(shí)得到鑭、磷雙雜原子HZSM-5分子篩； (8)在鑭、磷雙雜原子HZSM-5分子篩中加入20 40被％的分子篩粘結(jié)劑，采用2 4v%的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀型，然后在100 120°C烘箱中烘干后，在500 540°C下焙燒4 8小時(shí)，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的硅源包括模數(shù)為2.8 3.2的水玻璃、硅凝膠、偏硅酸鈉、硅溶膠或白碳黑；所述的鈉鹽包括氯化鈉、硫酸鈉或硝酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的鋁源包括硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或偏鋁酸鈉；所述的酸包括硫酸、硝酸或鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的磷源包括磷酸或偏磷酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟⑷所述的鑭源包括La(NO3)3或LaCl3。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)所述的有機(jī)模板劑為脂肪胺，即含有2 6個(gè)碳原子的伯胺或二胺；有機(jī)模板劑的加入摩爾比為:有機(jī)模板劑:SiO2 = 0.02 1.0: I。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)模板劑包括四丙基溴化胺，正丁胺、乙胺、乙二胺或1.6己二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(8)所述的分子篩粘結(jié)劑包括擬薄水鋁石、Y-氧化鋁、氫氧化鋁或高嶺土。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑包括以下質(zhì)量百分比的組分=SiO2:55.50 62.00 ；A1203:37.00 43.50 ；Ρ205:0.5 1.0 ；La2O3:0.5 1.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法，該催化劑包括以下質(zhì)量百分比的組分SiO2∶55.50～62.00；Al2O3∶37.00～43.50；P2O5∶0.5～1.0；La2O3∶0.5～1.0。制備方法將硅源、鈉鹽和去離子水配制成A溶液；將鋁源、酸和去離子水配制成B溶液；將磷酸、去離子水配制成C溶液；將鑭源、去離子水配制成D溶液。將B溶液滴加到A溶液中，然后加入有機(jī)胺模板劑，依次加入C溶液，D溶液，攪拌均勻后將其轉(zhuǎn)入合成釜，密封，老化、晶化、冷卻，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩，用無機(jī)酸進(jìn)行離子交換，再加入分子篩粘結(jié)劑，硝酸混合均勻，擠壓成型，烘干、焙燒，得到產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明分子篩可將甲醇高選擇性轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，特別是高選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B01J29/40GK103071523SQ20131004413
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者欒業(yè)志, 王大軍, 易明武, 解建國, 李亭, 黃海, 楊文書, 李延生, 呂建寧 申請人:惠生工程(中國)有限公司