專利名稱：含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體的制備方法，屬于化工催化劑領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
石油煉制中的餾份油加氫精制催化劑和以煤制油的餾份油加氫精制催化劑，基本 上均采用活性氧化鋁為載體。隨著待加工餾份油品質(zhì)的不斷劣質(zhì)化，受活性氧化鋁本身性 能的限制，純氧化鋁載體越來越難以滿足各類加氫精制催化劑特殊性能的要求。加氫精制 類催化劑對載體的要求是應(yīng)具有較大的孔容積和比表面積；適中的表面酸強(qiáng)度和良好的低 溫催化活性，以滿足催化劑在較苛刻的使用條件下，能長周期的平穩(wěn)運(yùn)行。由于純氧化鋁載 體熱穩(wěn)定性比較差，在常壓受熱狀態(tài)下，隨著焙燒溫度的提高，其孔容積和比表面積會隨著 溫度的提高，呈較快減小的趨勢。而大部分加氫類催化劑的氧化鋁載體均要求經(jīng)過較高的 溫度焙燒，以滿足催化劑對其載體表面酸強(qiáng)度和物相的要求，而氧化鋁載體較小的孔容積 和比表面積，又較大的限制了催化劑的反應(yīng)活性和長期穩(wěn)定的運(yùn)行。另外，在催化劑保持較高催化活性的同時(shí)，更希望催化劑具有良好的低溫催化活 性。純氧化鋁載體是難以滿足催化劑對載體性能的要求的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體的制備 方法，在反應(yīng)過程中引入了一定量的鑭元素磷元素和鈦元素，使其具由良好的熱穩(wěn)定性和 適度的表面酸強(qiáng)度；較大的孔容積和比表面積；良好的的低溫催化反應(yīng)活性和選擇性。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種含鑭-磷-鈦元素氫氧化 鋁粉體的制備方法，其特征包括以下步驟(1)配制濃度為10 45gAl203/l的偏鋁酸鈉溶液；(2)配制含鑭元素濃度為0. 1 lOgLa/Ι的含鑭元素的化合物水溶液；(3)配制含磷元素濃度為0. 1 10gP/l的含磷元素的化合物水溶液；(4)配制含鈦元素濃度為5 15gTi/l的含鈦元素的化合物懸濁液；(5)在攪拌條件下，將二氧化碳?xì)怏w通入偏鋁酸鈉溶液、含鑭元素的化合物水溶 液、含磷元素的化合物水溶液和含鈦元素的化合物懸濁液共同組成的混合溶液中進(jìn)行反 應(yīng)，生成沉淀物，該沉淀物以產(chǎn)品為基準(zhǔn)的組成為A120368 95. 6wt%,La2O3O. 2-6. Owt%, P2052 9wt%，Ti022 17wt%，反應(yīng)過程中，通入二氧化碳?xì)怏w體積濃度為10 40%，反 應(yīng)結(jié)束后，混合液的pH值為8 12，整個(gè)反應(yīng)過程保持反應(yīng)溫度為5 40°C ；(6)將步驟(5)中產(chǎn)生的固-液混合物進(jìn)行過濾，并對濾出固體進(jìn)行洗滌、干燥、粉 碎，制得含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體。所述的步驟(2)中的含鑭元素的化合物水溶液為含鑭元素的硫酸鹽、硝酸鹽、醋 酸鹽或氯化物的水溶液。
所述的步驟(3)中的含磷元素的化合物水溶液為磷酸鹽的水溶液。所述的步驟(4)中的含鈦元素的化合物懸濁液為氧化鈦或偏鈦酸的懸濁液。其中 優(yōu)選偏鈦酸，偏鈦酸在配制成所需濃度的含鈦化合物懸濁液前，應(yīng)使用膠體磨進(jìn)行研磨，使 含鈦化合物的粒度過800目篩。由于含鈦化合物懸濁液顯酸性，在加入到反應(yīng)液前，應(yīng)用堿 性溶液調(diào)整其PH值，將PH值調(diào)整在7 12之間，最好將PH值調(diào)整在9 10之間。調(diào)整 PH值的堿性溶液可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水等水溶液，其中優(yōu)選碳 酸氫鈉和氨水的水溶液。所述的含鑭元素的化合物水溶液、含磷元素的化合物水溶液和含鈦元素的化合物 懸濁液是在二氧化碳?xì)怏w通入過程中加入到偏鋁酸鈉溶液中，其中含鈦元素的化合物懸濁 液最后加入到反應(yīng)混合漿液中。含鑭化合物溶液的加入是在反應(yīng)進(jìn)行過程中加入到反應(yīng)溶 液中的，最好是在反應(yīng)中期，加入到反應(yīng)溶液中。含磷化合物溶液是在反應(yīng)進(jìn)行過程中加入 到反應(yīng)溶液中的，最好是在加完含鑭化合物溶液后，接著加入到反應(yīng)溶液中去。含鈦化合物 懸濁液的加入是在反應(yīng)進(jìn)行過程中加入到反應(yīng)溶液中的，最好是在反應(yīng)后期加入到反應(yīng)溶 液中。所述的步驟(2)中的含鑭元素的化合物水溶液，以產(chǎn)品作基準(zhǔn)，鑭元素的含量，按 照氧化鑭計(jì)算，占總質(zhì)量的0. 2 6. 0%。其中鑭元素含量優(yōu)選為0. 3 4%之間。所述的步驟(3)中含磷元素的化合物水溶液，以產(chǎn)品作基準(zhǔn)，磷元素的含量，按照 五氧化二磷計(jì)算，占總質(zhì)量的2 9%。其中磷元素的含量優(yōu)選為3 6%。所述的步驟(4)中含鈦元素的化合物懸濁液液，以產(chǎn)品作基準(zhǔn)，鈦元素的含量，按 照二氧化鈦計(jì)算，占總質(zhì)量的2 17%。其中鈦元素的含量優(yōu)選為4 12%。所述的步驟(6)中的洗滌溫度為50 80°C，且洗滌后產(chǎn)品中的氧化鈉含量小于 0. 2wt%。其中優(yōu)選洗滌溫度為60 75°C，氧化鈉含量優(yōu)選為0. 03 0. Iwt %。所述的步驟(6)中的干燥方式為常壓動(dòng)態(tài)干燥，干燥溫度為50 150°C，干燥時(shí)間 為0. 5 1. 5小時(shí)，且粉碎為氣流粉碎，粉碎后產(chǎn)品粒度為80 300目。上述優(yōu)選干燥溫度為100 130°C，優(yōu)選干燥時(shí)間為0. 4 2. 0小時(shí)，優(yōu)選產(chǎn)品粒 度為120 200目。上述偏鋁酸鈉溶液的濃度為10 45gAl203/l，優(yōu)選為15 35gAl203/l。上述二氧化碳?xì)怏w體積濃度為10 40%，其中優(yōu)選為15 35%。整個(gè)反應(yīng)過程保持反應(yīng)溫度為5 40°C，其中優(yōu)選為15 30°C，反應(yīng)終點(diǎn)的PH 值控制在8 12，優(yōu)選為9 11。本發(fā)明的有益效果是在偏鋁酸鈉溶液和二氧化碳反應(yīng)過程中引入含鑭、含磷、 含鈦化合物的，制備過程工藝簡單，易于操作，沒有污染物排除，無環(huán)境污染；所制造的 含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體由于鑭-磷-鋁元素結(jié)合的非常均勻，使得制成的含 鑭-磷_鈦元素的加氫精制催化劑比不含鑭-磷-鈦元素的加氫精制催化劑具有更好的低 溫催化活性；具有較大的孔容積和比表面積。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
在反應(yīng)器中加入IOgAl2O3/!的偏鋁酸鈉溶液，將溶液溫度控制在40°C。攪拌下， 通進(jìn)濃度為10% (ν)的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)液的PH值到12時(shí)，加入濃度為 0. IgLa/l的醋酸鑭水溶液。加完醋酸鑭水溶液后，接著加入濃度為10gP/l的磷酸二氫銨水 溶液。加完磷酸二氫銨水溶液后，接著加入濃度為5gTi/l，PH值10的偏鈦酸懸濁液。繼續(xù)通進(jìn)二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液的PH值到8時(shí)，停止反應(yīng)。生成的沉 淀物以產(chǎn)品為基準(zhǔn)的組成為A120388. 8wt%, La2O3O. 2wt%，P2059wt%，Ti022wt%，對沉淀物 進(jìn)行過濾，用去離子水在50°C洗滌，洗滌后產(chǎn)品中的氧化鈉含量0. 03wt%。用動(dòng)態(tài)干燥器 50°C的溫度下，干燥1.5小時(shí)。干燥后的產(chǎn)品用氣流粉碎機(jī)粉碎到300目，既得到本發(fā)明所 述的產(chǎn)品。實(shí)施例2在反應(yīng)器中加入45gAl203/l的偏鋁酸鈉溶液，將溶液溫度控制在5°C。攪拌下，通 進(jìn)濃度為40% (ν)的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)液的PH值到11時(shí)，加入濃度為IOgLa/ 1的硝酸鑭水溶液。加完硝酸鑭水溶液后，接著加入濃度為0. lgP/Ι的磷酸氫二銨水溶液。 加完磷酸氫二銨水溶液后，接著加入濃度為17gTi/l，PH值10的氧化鈦懸濁液。繼續(xù)通進(jìn)二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液的PH值到10時(shí)，停止反應(yīng)。生成的沉 淀物以產(chǎn)品為基準(zhǔn)的組成為Al20375wt %，La2036wt %，P2052wt %，Ti0217wt %。對生成的沉 淀物進(jìn)行過濾，用去離子水在80°C洗滌，洗滌后產(chǎn)品中的氧化鈉含量0. 2wt%。用動(dòng)態(tài)干燥 器150°C的溫度下，干燥0.5小時(shí)。干燥后的產(chǎn)品用氣流粉碎機(jī)粉碎到80目，既得到本發(fā)明 所述的產(chǎn)品。實(shí)施例3在反應(yīng)器中加入30gAl203/l的偏鋁酸鈉溶液，將溶液溫度控制在30°C。攪拌下， 通進(jìn)濃度為30% (ν)的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)開始后約20分鐘時(shí)，加入濃度為 4gLa/l的氯化鑭水溶液。加完氯化鑭水溶液后，接著加入濃度為6gP/l的磷酸二氫銨溶液。 加完磷酸二氫銨溶液后，接著加入濃度為10gTi/l，PH值11的氧化鈦懸濁液。繼續(xù)通進(jìn)二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液的PH值到12時(shí)，停止反應(yīng)。生成的沉 淀物以產(chǎn)品為基準(zhǔn)的組成為Al20378wt%，La2033wt%, P2057wt%, Ti0212wt%，對沉淀物進(jìn) 行過濾，用去離子水在70°C洗滌，洗滌后產(chǎn)品中的氧化鈉含量小于0.08wt%。用動(dòng)態(tài)干燥 器120°C的溫度下，干燥1小時(shí)。干燥后的產(chǎn)品用氣流粉碎機(jī)粉碎到120目，既得到本發(fā)明 所述的產(chǎn)品。實(shí)施例4在反應(yīng)器中加入20gAl203/l的偏鋁酸鈉溶液，將溶液溫度控制在15°C。攪拌下，通 進(jìn)濃度為25% (ν)的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)液的PH值到12時(shí)，加入濃度為2gLa/ 1的醋酸鑭水溶液。加完氯化鑭水溶液后，接著加入濃度為2gP/l的磷酸氫二銨溶液。加完 磷酸氫二銨溶液后，接著加入濃度為4gTi/l，PH值12的偏鈦酸懸濁液。繼續(xù)通進(jìn)二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液的PH值到11時(shí)，停止反應(yīng)。生成的沉 淀物以產(chǎn)品為基準(zhǔn)的組成為Al20386wt%，La2032wt%, P2054wt%, Ti028wt%。對沉淀物進(jìn) 行過濾，用去離子水在65°C洗滌，洗滌后產(chǎn)品中的氧化鈉含量小于0. 12wt%。用動(dòng)態(tài)干燥 器110°C的溫度下，干燥0.7小時(shí)。干燥后的產(chǎn)品用氣流粉碎機(jī)粉碎到200目，既得到本發(fā) 明所述的產(chǎn)品。
5
對比例1在實(shí)施例3中，除不加磷、鑭、鈦元素化合物的外，其它反應(yīng)過程和控制條件均保 持不變。分別采用實(shí)施例1 4制備的含鑭-磷-鈦氫氧化鋁粉體和對比例1制備的純氫 氧化鋁粉體，制備成氧化鋁載體樣品。分別稱取氧化物重量為100克的氫氧化鋁粉體，加入 4克田菁粉、3克冰乙酸和適量的去離子水，經(jīng)捏合后、擠條Φ2.0的圓柱形小條。小條120°C 干燥4小時(shí)后，置于馬弗爐中750°C焙燒4小時(shí)。停電，自然降至常溫，相對應(yīng)制得含鑭-磷 或純的氧化鋁載體樣品。在相同條件下，測定這些樣品的酸強(qiáng)度、孔容積和比表面積，結(jié)果 列入表1中。表1 氧化鋁載體的酸強(qiáng)度、孔容積和比表面積 從表1可以看出，在相同的制備條件下，本發(fā)明制備的含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁 粉體生產(chǎn)的含鑭-磷_鈦氧化鋁載體，比純氧化鋁載體具有較大的總酸強(qiáng)度、孔容積和比表 面積。 采用浸漬法，在相同的操作條件下，分別在實(shí)施例1和對比例1的氧化鋁載體上， 負(fù)載12克氧化鉬、20克氧化鎢和4克氧化鎳，制備成兩個(gè)煤焦油餾份加氫精制催化劑。以 高溫煤焦油餾份為原料，在15Mpa的氫分壓，液空速0. 3時(shí)―1，氫油比(ν/ν) 1500，的工藝條 件下進(jìn)行加氫精制催化活性評價(jià)。實(shí)施例1催化劑在反應(yīng)溫度360°C時(shí)的脫硫率為99. 3%， 脫氮率為84% ；對比例1催化劑在反應(yīng)溫度385°C的脫硫率僅85%，脫氮率僅為81 %。評 價(jià)結(jié)果顯示實(shí)施例1催化劑在反應(yīng)溫度比對比例1催化劑的反應(yīng)溫度低25°C的情況下，其 加氫脫硫率和加氫脫氮率仍比對比例催化劑的加氫脫硫率和加氫脫氮率高，這說明采用本 發(fā)明的含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體制成的催化劑，確實(shí)具有良好的低溫催化活性。
權(quán)利要求
一種含鑭 磷 鈦元素氫氧化鋁粉體的制備方法，其特征包括以下步驟(1)配制濃度為10～45gAl2O3/l的偏鋁酸鈉溶液；(2)配制含鑭元素濃度為0.1～10gLa/l的含鑭元素的化合物水溶液；(3)配制含磷元素濃度為0.1～10gP/l的含磷元素的化合物水溶液；(4)配制含鈦元素濃度為5～15gTi/l的含鈦元素的化合物懸濁液；(5)在攪拌條件下，將二氧化碳?xì)怏w通入偏鋁酸鈉溶液、含鑭元素的化合物水溶液、含磷元素的化合物水溶液和含鈦元素的化合物懸濁液共同組成的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，生成沉淀物，該沉淀物以產(chǎn)品為基準(zhǔn)的組成為Al2O368～95.6wt％，La2O30.2 6.0wt％，P2O52～9wt％，TiO22～17wt％，反應(yīng)過程中，通入二氧化碳?xì)怏w體積濃度為10～40％，反應(yīng)結(jié)束后，混合液的pH值為8～12，整個(gè)反應(yīng)過程保持反應(yīng)溫度為5～40℃；(6)將步驟(5)中產(chǎn)生的固 液混合物進(jìn)行過濾，并對濾出固體進(jìn)行洗滌、干燥、粉碎，制得含鑭 磷 鈦元素氫氧化鋁粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于所 述的步驟(2)中的含鑭元素的化合物水溶液為含鑭元素的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或氯化 物的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于所 述的步驟(3)中的含磷元素的化合物水溶液為磷酸鹽的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于所 述的步驟(4)中的含鈦元素的化合物懸濁液為氧化鈦或偏鈦酸的懸濁液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于所 述的含鑭元素的化合物水溶液、含磷元素的化合物水溶液和含鈦元素的化合物懸濁液是在 二氧化碳?xì)怏w通入過程中加入到偏鋁酸鈉溶液中，其中含鈦元素的化合物懸濁液最后加入 到反應(yīng)混合漿液中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于所 述的步驟(2)中的含鑭元素的化合物水溶液，以產(chǎn)品作基準(zhǔn)，鑭元素的含量，按照氧化鑭計(jì) 算，占總質(zhì)量的0.2 6.0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于所 述的步驟(3)中含磷元素的化合物水溶液，以產(chǎn)品作基準(zhǔn)，磷元素的含量，按照五氧化二磷 計(jì)算，占總質(zhì)量的2 9%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于所 述的步驟(4)中含鈦元素的化合物懸濁液液，以產(chǎn)品作基準(zhǔn)，鈦元素的含量，按照二氧化鈦 計(jì)算，占總質(zhì)量的2 17%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鑭元素氫氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于所述的步驟 (6)中的洗滌溫度為50 80°C，且洗滌后產(chǎn)品中的氧化鈉含量小于0. 2wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鑭元素氫氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于所述的步 驟(6)中的干燥方式為常壓動(dòng)態(tài)干燥，干燥溫度為50 150°C，干燥時(shí)間為0. 3 1. 5小 時(shí)，且粉碎為氣流粉碎，粉碎后產(chǎn)品粒度為80 300目。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體的制備方法，其特征包括以下步驟配制偏鋁酸鈉溶液；配制含鑭元素化合物水溶液；配制含磷元素的化合物水溶液；配制含鈦元素的化合物懸濁液；在攪拌條件下，將二氧化碳?xì)怏w通入偏鋁酸鈉溶液、含鑭元素的化合物水溶液、含磷元素的化合物水溶液和含鈦元素的化合物懸濁液共同組成的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，生成沉淀物；將上述固-液混合物進(jìn)行過濾，并對濾出固體進(jìn)行洗滌、干燥、粉碎，制得含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體。所制的含鑭-磷-鈦元素氫氧化鋁粉體由于鑭-磷-鋁元素結(jié)合的非常均勻，使得制成的含鑭-磷-鈦元素的加氫精制催化劑比不含鑭-磷-鈦元素的加氫精制催化劑具有更好的低溫催化活性；有較大的孔容積和比表面積。
文檔編號B01J32/00GK101927194SQ20101026601
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者萬學(xué)兵 申請人:淄博泰通催化技術(shù)有限公司