具有穩(wěn)定亮度的基于鑭、鈰和鋱的磷酸鹽的發(fā)光體，以及其制備方法和在發(fā)光裝置中的用途
【專利摘要】本發(fā)明的發(fā)光體是基于一種鑭、鈰和鋱的磷酸鹽，并且該發(fā)光體的特征在于該磷酸鹽由具有最多4μm的平均粒徑的顆粒組成，在于該發(fā)光體具有最多30ppm的鋰含量、最多30ppm的硼含量，并且在于該發(fā)光體具有的亮度變化為最多在25℃該發(fā)光體上測量的亮度與200℃同一發(fā)光體上測量的亮度之間的4％。
【專利說明】具有穩(wěn)定亮度的基于鑭、鈰和鋱的磷酸鹽的發(fā)光體，以及其制備方法和在發(fā)光裝置中的用途
[0001]本發(fā)明涉及一種具有穩(wěn)定亮度的基于鑭、鈰和鋱的磷酸鹽的發(fā)光體，涉及其制備方法，并且涉及其在發(fā)光裝置中的用途。
[0002]混合的鑭、鈰和鋱的磷酸鹽因它們的發(fā)光性能而眾所周知。當(dāng)它們被具有的波長短于可見光范圍中波長的某些高能輻射(用于照明或顯示系統(tǒng)的UV或VUV輻射)輻射時，它們發(fā)射明亮的綠色光。利用這種特性的發(fā)光體通常以工業(yè)規(guī)模使用，如例如用于三色熒光燈中、液晶顯示器的背光系統(tǒng)中、或等離子體系統(tǒng)中。
[0003]然而，連續(xù)地試圖獲得其性能、以及特別這些產(chǎn)品的使用性能被提高的發(fā)光體。因此，在制造發(fā)光裝置過程中，所用的發(fā)光體經(jīng)受高溫，這可能導(dǎo)致它們的發(fā)光性能的惡化，特別是它們的亮度的惡化。
[0004]因此，存在對于其亮度甚至在煅燒之后以及在它們在發(fā)光裝置中運行過程中保持穩(wěn)定的一種發(fā)光體的需要。
[0005]本發(fā)明的一個目的是提供一種滿足該要求的發(fā)光體。
[0006]在此目的中，本發(fā)明的發(fā)光體是基于一種鑭、鈰和鋱的磷酸鹽并且特征在于該磷酸鹽由具不大于4 μ m的 平均粒徑的顆粒組成，在于該發(fā)光體具有不大于30ppm的鋰含量以及不大于30ppm的硼含量，并且在于該發(fā)光體具有的亮度變化為不大于在25°C該發(fā)光體上測量的亮度與200°C同一發(fā)光體上測量的亮度之間的4%。
[0007]本發(fā)明還涉及一種用于制備這種類型的發(fā)光體的方法，所述方法的特征在于它包括以下步驟:
[0008]a)將一種包含元素鑭、鈰和鋱的可溶鹽類的第一溶液連續(xù)地并且在攪拌下引入一種包含磷酸根離子并且具有小于2的初始pH的第二溶液中，由此形成一種沉淀物，并且在將該第一溶液引入到該第二溶液的過程中，將該沉淀介質(zhì)的PH維持在小于2的恒定值；
[0009]b)回收所產(chǎn)生的沉淀物；
[0010]c)將該沉淀物在不大于1000°C的溫度下進行煅燒；
[0011]d)在1050°C與1150°C之間的溫度下并且在2小時與4小時之間的時間內(nèi)，在按質(zhì)量計不大于0.2%的量的四硼酸鋰(Li2B4O7)的存在下，在一種還原氣氛下對從步驟C)中獲得的沉淀物進行熱處理。
[0012]閱讀下面的說明，以及旨在說明本發(fā)明的各種具體、但非限制性的實例，本發(fā)明的其他特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點將更充分地顯露。
[0013]對于本說明書的剩余部分，除非另外指明，還指出在給定值的所有的范圍或極限中，在界限處的值也包括在內(nèi)，如此限定的值的范圍或極限因而涵蓋至少等于和大于該下界和/或最多等于或小于該上界的任何值。
[0014]如上所指出的，該發(fā)光體是基于一種具有化學(xué)式LnPO4的正磷酸鹽類型的鑭、鈰和鋱的磷酸鹽，其中Ln表示元素鑭、鈰、和鋱。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一個更具體的實施例，由于其他殘余磷酸鹽種類的存在是可能的，該發(fā)光體基本上并且優(yōu)選完全地或單獨地由上述的磷酸鹽組成。[0016]本發(fā)明的發(fā)光體的磷酸鹽展現(xiàn)了一個獨居石晶體結(jié)構(gòu)。該晶體結(jié)構(gòu)可以通過X射線衍射(XRD)技術(shù)來證實。根據(jù)一個優(yōu)選的變體，本發(fā)明的發(fā)光體是純的相，意味著這些XRD圖僅顯示一個單一的獨居石相。然而，本發(fā)明的發(fā)光體還可以不是純的相，并且在這種情況下，這些產(chǎn)品的XRD圖顯示非常少的殘余相的存在。
[0017]更具體地，該鑭、鈰和鋱的磷酸鹽可以符合化學(xué)式(LaxCeyTbz)PO4(I)，其中x、y和z滿足以下公式:
[0018]x+y+z = I
[0019]0.2 ≤ y ≤ 0.45
[0020]0.1 ≤ z ≤0.2o
[0021]更具體地，y可以滿足關(guān)系式0.2≤y≤0.35，并且z可以滿足關(guān)系式0.13 ≤ z ≤ 0.16。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光體的另一個特征，該鑭、鈰和鋱的磷酸鹽由具有不大于4μπι，更具體地不大于3.5 μ m，并且仍更具體地不大于3.2 μ m的平均粒徑或平均直徑的顆粒組成。該平均直徑可以具體地在2.5 μ m與4 μ m之間，并且更具體地在2.5 μ m與3.5 μ m之間。
[0023]所討論的平均直徑是顆粒群中直徑的體積平均。
[0024]此處所討論的顆?？梢允翘幱诰奂问降钠渌?xì)顆粒(被稱為“初級顆粒”)的聚集體。在本說明書的剩余部分，除非另外指明，術(shù)語“顆粒”不應(yīng)用于這些初級顆粒，而是應(yīng)用于具有不大于4 μ m的平均直徑的以上所提及的那些。
[0025]此處以及本說明 書的剩余部分給出的粒徑值是使用激光粒徑分析技術(shù)，例如使用一種Malvern型激光粒徑分析儀，用持續(xù)I分30秒的超聲波(130W)對分散在水中的顆粒樣品進行測量。
[0026]此外，這些顆粒優(yōu)選地具有低分散指數(shù)，典型地不大于0.7，更具體地是不大于
0.6，并且仍更具體地是不大于0.5。
[0027]顆粒群的“分散指數(shù)”被理解為，在本發(fā)明的意義上，指如下面定義的比率1:
[0028]I = (D84-D16) / (2xD50)，
[0029]其中:D84是其中84%的顆粒具有小于D84的直徑的顆粒直徑；
[0030]D16是其中16%的顆粒具有小于D16的直徑的顆粒直徑；并且
[0031]D50是這些顆粒的平均直徑，該平均直徑是其中50%的顆粒具有小于D5tl的直徑的直徑。
[0032]本發(fā)明的發(fā)光體的特征還在于它的鋰和硼含量。
[0033]該鋰含量是不大于30ppm,具體地是不大于20ppm。它可以更具體地是不大于15ppm0
[0034]此外，本發(fā)明的發(fā)光體具有不大于30ppm,更具體是不大于20ppm,并且仍更具體地是不大于15ppm的硼含量。
[0035]在此并且對于本說明書的整體應(yīng)指出的是，該鋰和硼含量是通過ICP(電感耦合等離子體法)-AES (原子發(fā)射光譜法)或ICP-OES (光發(fā)射光譜法)技術(shù)并且在該產(chǎn)品的完全攻擊之后測量的。
[0036]本發(fā)明的發(fā)光體的另一個特別值得注意的特征是它的亮度。該亮度是穩(wěn)定的。這意味著它不隨溫度顯著變化。更確切地說，該變化為不大于在25°C下對于該發(fā)光體測量的亮度(B25)與200°C下測量的該發(fā)光體的亮度(B200)之間的4% ([B25-B200]/B25 ( 0.04)。這個亮度變化可以更具體地是不大于3%，并且仍更具體地是不大于2%。
[0037]—種發(fā)光體的亮度可以通過該發(fā)光體的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率來定量，該轉(zhuǎn)化產(chǎn)率對應(yīng)于由發(fā)光體發(fā)射的光子數(shù)與形成該激發(fā)光束的光子數(shù)之間的比率。一種發(fā)光體的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率是通過測量在電磁波譜的可見光范圍內(nèi)，發(fā)光體在UV或VUV范圍內(nèi)(通常為小于280nm的波長)的激發(fā)下的發(fā)射來進行評估。該亮度值是通過對在400nm與780nm之間的發(fā)射強度進行積分獲得的。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，該發(fā)光體是基于一種鑭、鈰和鋱的磷酸鹽，該鑭、鈰和鋱的磷酸鹽具有特定的鈉或鉀含量和一個獨居石晶體結(jié)構(gòu)。
[0039]更確切地說，并且根據(jù)上述具體實施例的一個第一變體，本發(fā)明的發(fā)光體是基于一種如上所述的磷酸鹽并且包含鉀的量為不大于350ppm。這個量是以相對于該磷酸鹽的總質(zhì)量的鉀元素質(zhì)量來表示。
[0040]鉀的最小量可以對應(yīng)于由用于測量該鉀含量的分析技術(shù)可檢出的最小值。然而，總體來說，該最小量是至少IOppm,更具體地是至少40ppm,并且仍更具體地是至少50ppm。該鉀的量可以更具體是一個在大于或等于IOOppm與不大于350ppm之間的值,或另外一個在大于200ppm與350ppm之間的值。
[0041]根據(jù)一個具體變體，該發(fā)光體不包含除鉀外的元素作為堿金屬元素，以及任選地鋰。
[0042]根據(jù)上述具體實施例的一個第二變體，本發(fā)明的發(fā)光體是基于一種如上所述的磷酸鹽并且包含鈉的量為不大于350ppm,更具體地不大于250ppm,并且仍更具體地不大于IOOppmo這個量再次是以相對于該磷酸鹽的總質(zhì)量的鈉元素質(zhì)量來表示。
[0043]鈉的最小量也可以對應(yīng)于由用于測量該鈉含量的分析技術(shù)可檢出的最小值。然而，總體來說，這個值是至少IOppm并且更具體地是至少50ppm。
[0044]根據(jù)一個具體變體，該發(fā)光體不包含除鈉外的元素作為堿金屬元素，以及任選地鋰。
[0045]此處同樣并且對于本說明書的整體，所指明的是鉀或鈉的量是根據(jù)兩種技術(shù)來測量的。該第一技術(shù)是X射線熒光技術(shù)，允許測量至少約IOOppm的鉀或鈉的量。這種技術(shù)將更具體地用于具有最高量的鉀或鈉的發(fā)光體。該第二技術(shù)是CP(電感耦合等離子體法)-AES (原子發(fā)射光譜法)或ICP-OES (光發(fā)射光譜法)技術(shù)。在此這種技術(shù)將更具體地用于以下發(fā)光體，該發(fā)光體的鉀或鈉的量是最低的，尤其為小于約IOOppm的量。
[0046]現(xiàn)在將描述用于制備本發(fā)明的發(fā)光體的方法。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，在一個第一步驟(a)中，通過使一種包含元素鑭、鈰、和鋱(Ln元素)的鹽類的第一溶液(這些鹽類然后以所要求的比例存在以獲得所希望的組成的產(chǎn)物)與一種包含磷酸根離子的第二溶液反應(yīng)，直接地并且在控制的PH下沉淀出一種鑭、鈰和鋱的磷酸鹽。
[0048]根據(jù)該方法的一個第一重要的特征，必須觀察引入這些反應(yīng)物的具體順序，并且更確切地說，必須逐漸地并連續(xù)地將該Ln元素的鹽類的溶液引入該含有磷酸根離子的溶液中。
[0049]按照根據(jù)本發(fā)明的方法的一個第二重要特征，該包含磷酸根離子的溶液的初始PH必須小于2，并且優(yōu)選在I與2之間。
[0050]根據(jù)一個第三特征，必須隨后將該沉淀介質(zhì)的pH值維持在小于2的、并且優(yōu)選在I與2之間的pH值。
[0051]“控制的pH”是指通過將一種堿性化合物添加到該包含磷酸根離子的溶液中將該沉淀介質(zhì)的PH保持在一個具體的恒定的或基本上恒定的值，同時向所述溶液中引入該包含Ln元素的鹽類的溶液。因此，該介質(zhì)的pH將變化不大于該固定的設(shè)定點值左右的0.5個PH單位，并且優(yōu)選不大于該值左右的0.1個pH單位。該固定的設(shè)定點值將有利地對應(yīng)于該包含磷酸根離子的溶液的初始PH(小于2)。
[0052]該沉淀優(yōu)選在不是臨界的并且有利地在環(huán)境溫度(15°C -25°C )與100°C之間的溫度下在水性介質(zhì)中進行。該沉淀在攪拌該反應(yīng)混合物下發(fā)生。
[0053]該第一溶液中的這些Ln元素的鹽類的濃度可以在寬限制內(nèi)變化。因此，這些元素鹽的總濃度可以在0.01mol/升與3mol/升之間。
[0054]具體地，適合于本發(fā)明的Ln元素的鹽是在水性介質(zhì)，如例如硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、羧酸鹽、或這些的混合物中可溶的鹽。
[0055]旨在與這些Ln元素的鹽的溶液反應(yīng)的磷酸根離子可以通過純的或在溶液中的化合物(如例如磷酸、堿金屬磷酸鹽或其他金屬元素的磷酸鹽)來提供，這些溶液中的化合物給出具有與這些Ln元素相關(guān)的陰離子的一種可溶化合物。
[0056]這些磷酸根離子存在的量為使得這兩種溶液之間的摩爾P04/Ln之比大于1，并且有利地是在1.1與3之間。
[0057]如以上說明中強調(diào)的，該包含磷酸根離子的溶液必須初始(也就是說，在開始引入Ln元素的鹽類的溶液之前)具有小于2、并且優(yōu)選在I與2之間的pH。因此，如果所用溶液不天然地具有此種PH，通過添加一種堿性化合物亦或通過添加一種酸(例如，鹽酸，在初始溶液具有太高的pH的情況下)使它的pH達(dá)到適當(dāng)?shù)乃Ｍ闹怠?br> [0058]隨后，在引入包含Ln元素的鹽類的溶液過程中，該沉淀介質(zhì)的pH逐漸下降；因此，按照根據(jù)本明的方法的這些特征之一，為了將該沉淀介質(zhì)的PH保持在所希望的恒定許用值的目的，所述PH必須為小于2并且優(yōu)選在1與2之間，同時將一種堿性化合物引入所述介質(zhì)中。
[0059]適合于本發(fā)明的堿性化合物包括，作為舉例，金屬氫氧化物(NaOH、KOH、Ca(OH)2等)或氫氧化銨，或者其組分種類在將它們添加至該反應(yīng)混合物過程中，通過與另外存在于該混合物中種類之一組合將不形成任何沉淀物，并且允許維持該沉淀介質(zhì)的PH的任何其他堿性化合物。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，這種堿性化合物有利地是與該反應(yīng)混合物的液相和該沉淀物的洗滌，亦或通過在該磷酸鹽的煅燒過程中的熱分解而容易地可移除的一種化合物溶液。
[0061]因此，本發(fā)明的優(yōu)選的堿性化合物是氨，該氨有利地以一種水溶液的形式來使用。
[0062]在該沉淀結(jié)束時，可能的是，任選進行老化，通過將事先獲得的反應(yīng)混合物保持在位于與該沉淀發(fā)生的那個相同的溫度范圍內(nèi)，例如持續(xù)可以在一刻鐘與一小時之間的時間。
[0063]在下一個步驟(b)中，該沉淀物可以通過本身已知的任何手段，更具體地通過簡單過濾進行回收。在根據(jù)本發(fā)明的方法的條件下，確實，沉淀出一種包含非凝膠狀的、可過濾的磷酸鹽的化合物。
[0064]隨后將所回收的產(chǎn)物例如用水洗滌，并且然后干燥。
[0065]在之后的步驟(C)中，使該產(chǎn)物經(jīng)受一個第一熱處理或一個第一煅燒。
[0066]該煅燒溫度通常是不大于1000°C，更具體地不大于約900°C，并且它是至少650。。。
[0067]總體上，溫度越高，煅燒時間越短。僅僅作為舉例，這個時間可以在I小時與3小時之間，并且應(yīng)該被理解為在以上給定溫度下的保持時間。
[0068]該第一煅燒通常發(fā)生在空氣中。
[0069]在該第一熱處理結(jié)束時，獲得一種產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以被認(rèn)為是本發(fā)明的發(fā)光體的一種前體，其程度為從一個商業(yè)角度來說，這種前體不具有足夠的發(fā)光性能。
[0070]為了獲得本發(fā)明的發(fā)光體，要求這種前體經(jīng)受一個第二熱處理。
[0071]該第二熱處理一般在一種還原氣氛(例如，H2, N2/H2或Ar/H2)中進行。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的一個必要特征， 它在一種焊劑、或助熔劑(其為四硼酸鋰(Li2B4O7))的存在下發(fā)生。將該助熔劑與該前體混合以進行處理，該助熔劑的四硼酸鹽的量為不大于相對于助熔劑+前體的組合的按質(zhì)量計0.2%的四硼酸鹽。這個量具體地可以在0.1%與
0.2%之間。
[0073]該處理的溫度是在1050°C與1150°C之間。該處理的持續(xù)時間在2小時與4小時之間，該持續(xù)時間被理解為在以上給定溫度下的保持時間。
[0074]在處理之后，將這些顆粒有利地洗滌，以給出盡可能純凈的并且處于解聚狀態(tài)的或低團聚狀態(tài)的發(fā)光體。在后一種情況下，可以通過使該發(fā)光體經(jīng)受在溫和條件下的一個解聚處理一例如，使用球磨機來將它解聚。
[0075]然而，并且根據(jù)本發(fā)明的方法的一個有利的變體，可以將從該第二熱處理中獲得的產(chǎn)物再分散到熱水中。
[0076]該再分散通過在攪拌下將該固體產(chǎn)物引入到水中而發(fā)生。將所產(chǎn)生的懸浮液在攪拌下保持經(jīng)過可以為約I小時與6小時之間，更具體約I小時與3小時之間的時間。
[0077]該水的溫度可以是至少30°C，更具體地是至少60°C，并且它可以是在約30°C與90°C之間，優(yōu)選在60°C與90°C之間(在環(huán)境壓力下)。然后將該處于懸浮的固體產(chǎn)物通過任何已知的手段從液體介質(zhì)中分離。可以將它隨后洗滌和/或干燥。如果有必要的話，該產(chǎn)物最終可以是如上所述的解聚的。
[0078]可以注意到的是，根據(jù)本發(fā)明的方法的第二熱處理導(dǎo)致該前體的顆粒尺寸與該發(fā)光體的顆粒尺寸之間的輕微變化。該變化總體上是不大于20%，更具體地是不大于10%。因此，不必要研磨該發(fā)光體，以便使它的平均粒徑返回到該初始前體的顆粒的平均粒徑。
[0079]在制備這些發(fā)光體的過程中無研磨、或?qū)嵤┮环N簡單的解聚產(chǎn)生了展現(xiàn)很少或沒有表面缺陷的產(chǎn)品，從而有助于提高這些產(chǎn)品的發(fā)光性能。這些產(chǎn)品的SEM顯微照片顯示，確實，它們的表面基本上是平滑的。更具體地，其的一個效果是當(dāng)所述產(chǎn)品在汞蒸汽燈使用時，限制這些產(chǎn)品與汞的相互作用，并且因此構(gòu)成它們的用途中的一個優(yōu)點。
[0080]現(xiàn)在將給出用于根據(jù)以上所提及的具體實施例制備發(fā)光體(即基于一種具有獨居石結(jié)構(gòu)并且包含鈉或鉀的磷酸鹽的發(fā)光體)的方法的描述。[0081]這些方法實質(zhì)上與以上已經(jīng)描述的更一般的方法類似。以上給出的對于這些一般產(chǎn)品的描述因此在此同樣適用，盡管在下文將說明區(qū)別。
[0082]因此，并且對于制備一種基于包含鉀的磷酸鹽的發(fā)光體，對于以上所述的步驟(a)，氯化物用作這些Ln元素的鹽。此外，用于使得包含磷酸根離子的第二溶液的初始pH達(dá)到小于2的值或用于在沉淀過程中維持該pH的堿性化合物至少部分地是氫氧化鉀?！爸辽俨糠值亍笔侵赣锌赡艿氖鞘褂闷渲兄辽僖环N是氫氧化鉀的堿性化合物的混合物。其他堿性化合物可以是例如氨水。根據(jù)一個優(yōu)選的實施例，使用一種僅為氫氧化鉀的堿性化合物，并且根據(jù)另一個甚至更優(yōu)選的實施例，單獨地使用氫氧化鉀并且為了這兩個上述操作，換句話說為了使得該第二溶液的PH達(dá)到適當(dāng)?shù)闹挡⑶覟榱司S持沉淀物的pH兩者。在這兩個后面的優(yōu)選實施例中，可能由一種堿性化合物如氨水引入的含氮產(chǎn)物的處置減少或不存在。
[0083]這個具體方法相對于以上所述的一般方法的另一個區(qū)別在于以下事實，即將從該第一煅燒獲得的產(chǎn)物隨后再分散到熱水中。
[0084]該再分散通過在攪拌下將該固體產(chǎn)物引入到水中而發(fā)生。將所產(chǎn)生的懸浮液在攪拌下保持經(jīng)過可以為約I小時與6小時之間，更具體約I小時與3小時之間的時間。
[0085]該水的溫度可以是至少30°C，更具體地是至少60°C，并且它可以是在約30°C與90°C之間，優(yōu)選在60°C與90°C之間(在環(huán)境壓力下)?？赡艿氖窃趬毫ο?，如例如在高壓釜中，在可以然后在100°C與200°C之間，更具體地在100°C與150°C之間的溫度下進行該操作。
[0086]在最后一個步驟中，將該固體通過本身已知的任何手段，如例如通過簡單過濾從該液體介質(zhì)中分離。有可能任選地在以上所述的條件下，任選地在不同于進行該第一再分散的那個的溫度下，重復(fù)該再分散步驟一次或多次。
[0087]為了制備一種基于包含鈉的磷酸鹽的發(fā)光體，在此再次所用的方法類似于以上所述的一般方法，但具有步驟(a)中使用氯化物作為Ln元素的鹽的第一區(qū)別。此外，用于使得包含磷酸根離子的第二溶液的初始PH達(dá)到小于2的值或用于在沉淀過程中維持該pH的堿性化合物至少部分地是氫氧化鈉。“至少部分地”是指有可能的是使用其中至少一種是氫氧化鈉的堿性化合物的混合物。其他堿性化合物可以是例如氨水。根據(jù)一個優(yōu)選的實施例，使用一種僅為氫氧化鈉的堿性化合物，并且根據(jù)另一個甚至更優(yōu)選的實施例，單獨地使用氫氧化鈉并且為了這兩個上述操作，換句話說為了使得該第二溶液的PH達(dá)到適當(dāng)?shù)闹挡⑶覟榱司S持沉淀物的pH。在這兩個后面的優(yōu)選實施例中，可能由一種堿性化合物如氨水引入的含氮產(chǎn)物的處置減少或不存在。
[0088]最后，如在制備一種包含鉀的發(fā)光體的情況下，將從該第一煅燒獲得的產(chǎn)物隨后再分散到熱水中。以上對于該再分散給出的描述在此同樣適用。
[0089]本發(fā)明還涉及一種基于鑭、鈰和鋱的磷酸鹽的發(fā)光體，該磷酸鹽由具有不大于4 μ m的平均粒徑的顆粒組成并且具有不大于30ppm的鋰含量和不大于30ppm的硼含量，這種發(fā)光體通過以上剛剛已經(jīng)描述的制備方法是可獲得的。
[0090]該發(fā)光體展現(xiàn)了以上說明書中給出的所有技術(shù)特征，具體地是結(jié)晶學(xué)特征、組成特征(具體參見以上化學(xué)式(I))、粒徑特征和分散指數(shù)特征。它還展現(xiàn)了以上所述的亮度穩(wěn)定性，即，不大0.4的亮度變化([B25-B2tltlVB25)。此外，對于該制備方法所述的任何內(nèi)容關(guān)于這種發(fā)光體的定義來說在此同樣適用。[0091]本發(fā)明的發(fā)光體對于對應(yīng)于該產(chǎn)品的不同吸收場的電磁激發(fā)展現(xiàn)了強烈的綠色發(fā)光性能。
[0092]因此，本發(fā)明的發(fā)光體可以用于特征為一個UV(200-280nm)范圍內(nèi)，例如約254nm的激發(fā)源的照明或顯示系統(tǒng)中。這更具體地包括三色燈，特別是汞蒸汽燈，以及用于液晶系統(tǒng)背光的燈(處于管或扁平的形式(LCD背光))。
[0093]本發(fā)明的發(fā)光體還是作為用于VUV(或“等離子體”)激發(fā)系統(tǒng)，如例如等離子體屏幕和無汞三色燈，特別是氙氣激發(fā)燈(處于管或扁平形式)的綠色發(fā)光體的良好候選物。 [0094]本發(fā)明的發(fā)光體還可以在特征為由發(fā)光二極管激發(fā)的裝置中用作綠色發(fā)光體。特別地，它們可以用于可以在近UV被激發(fā)的系統(tǒng)中。
[0095]它們還可以用于UV激發(fā)標(biāo)記系統(tǒng)中。
[0096]本發(fā)明的發(fā)光體可以通過使用熟知的技術(shù)，如例如通過絲網(wǎng)印刷、通過電泳、或通過沉降而在燈和屏幕系統(tǒng)中使用。
[0097]它們還可以被分散在有機基質(zhì)(例如，在UV下是透明的塑料基質(zhì)或聚合物等)、無機基質(zhì)(例如二氧化硅)、或有機-無機混合基質(zhì)。
[0098]根據(jù)另一個方面，本發(fā)明還涉及包括本發(fā)明的發(fā)光體作為一種綠色發(fā)光源的以上所述類型的發(fā)光裝置。
[0099]這些裝置可以是UV激發(fā)裝置，特別是三色燈，更具體地是汞蒸汽燈，用于液晶系統(tǒng)的背光燈，等離子體屏幕，氙氣激發(fā)燈，發(fā)光二極管激發(fā)裝置，以及UV激發(fā)標(biāo)記系統(tǒng)。
[0100]現(xiàn)在給出多個實例。
[0101]實例I
[0102]該實例涉及制備根據(jù)本發(fā)明的一種發(fā)光體的前體。
[0103]在一個I升燒杯中，如下制備一種稀土硝酸鹽溶液(溶液A):將171.58的3.0皿La (NO3)3 溶液、179.8g 的 2.88M Ce (NO3) 3 溶液、54.5g 的 2.57MTb (NO3) 3 溶液、和 107.7mL 的去離子水混合，給出總共為0.7mol的稀土硝酸鹽，對應(yīng)于組成(Laa44Ceci 43Tbci l3) (NO3)3O
[0104]在一個I升反應(yīng)器中，引入與29.4g的85%的Normapur H3PO4，并且然后與28%的氨水NH4OH混合以給出1.7的pH的436ml去離子水(溶液B)。將該溶液加熱至60°C。緩慢地并且在攪拌下，在60°C溫度下并且pH被調(diào)節(jié)至1.7將以上所制備的溶液A加入該混合物中。將所產(chǎn)生的混合物在60°C下老化15分鐘。在老化結(jié)束時，該溶液具有乳白色外觀。將它放置冷卻至30°C。將它在一種玻璃料上過濾并且用兩升水洗滌，之后將它干燥并且在900°C下在空氣中煅燒2小時。
[0105]這給出一種獨居石相稀土磷酸鹽，(La，Ce, Tb)P04。這些顆粒具有3.0 μ m的D50,以及0.5的分散指數(shù)。
[0106]實例2
[0107]該實例涉及制備根據(jù)本發(fā)明的一種發(fā)光體。
[0108]將實例I中獲得的前體在相對于(La，Ce，Tb)PO4前體的量的按重量計0.1%的硼酸鋰(Li2B4O7)的存在下在一種還原氣氛(Ar/H2)下在1100°C下煅燒4小時。然后將所產(chǎn)生的產(chǎn)物再分散到60°C的熱水中，在一個布氏過濾器上過濾，并且然后用IL水進行洗滌。
[0109]隨后將它在60°C在烘箱中干燥過夜。隨后將它通過30分鐘的球磨機處理進行解聚，并且然后進行篩分。[0110]這些顆粒具有3.2 μ m的D5tl,以及0.6的分散指數(shù)。
[0111]該發(fā)光產(chǎn)率被設(shè)置為100%作為一個參考。
[0112]所記錄的硼含量是19ppm ;所測量的鋰含量是12ppm。
[0113]對比實例3
[0114]該實例涉及使用一種不同于制備根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光體所用的那個的焊劑來制備一種發(fā)光體。
[0115]將實例I中獲得的前體在相對于(La，Ce，Tb)PO4前體的量的按重量計1%的氟化鋰(LiF)的存在下在一種還原氣氛(Ar/H2)下在1000°C下煅燒3小時。為了促進所產(chǎn)生的產(chǎn)物的分解，隨后將它再分散到5%的硝酸溶液中，在一個布氏過濾器上過濾并且隨后用5L水進行洗滌。隨后將它在60°C在烘箱中干燥過夜。此后將它通過I小時的球磨機處理進行解聚，并且然后進行篩分。
[0116]這些顆粒具有4.5 μ m的D5tl,以及0.5的分散指數(shù)。
[0117]在25°C下所測量的發(fā)光產(chǎn)率為相對于來自實例2的產(chǎn)物的99%。
[0118]對比實例4
[0119]該實例涉及使用 一種不同于制備根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光體所用的那個的焊劑來制備一種發(fā)光體。
[0120]將實例I中獲得的前體在相對于(La，Ce，Tb)PO4前體的量的按重量計52.3%的硼酸和0.85%的Li2CO3的存在下在一種還原氣氛(Ar/H2)下在1000°C下煅燒3小時。為了促進所產(chǎn)生的產(chǎn)物的分解，隨后將它再分散到5%的硝酸溶液中，在一個布氏過濾器上過濾并且隨后用3L水進行洗滌，然后再分散到5%的氫氧化鉀溶液中，過濾并且用3L水進行洗漆。
[0121]隨后將它在60°C在烘箱中干燥過夜，并且然后進行篩分。
[0122]這些顆粒具有7.3 μ m的D5tl,以及1.2的分散指數(shù)。
[0123]在25°C下所測量的發(fā)光產(chǎn)率是相對于來自實例2的產(chǎn)物的98%。
[0124]該硼含量是530ppm,并且該鋰含量是44ppm。
[0125]這些亮度的變化在以下表中給出。
[0126]
【權(quán)利要求】
1.一種基于鑭、鈰和鋱的磷酸鹽的發(fā)光體，其特征在于，該磷酸鹽由具有不大于4 μπι的平均粒徑的顆粒組成，在于該發(fā)光體具有不大于30 ppm的鋰含量和不大于30 ppm的硼含量，并且在于該發(fā)光體具有的亮度變化為不大于在25° C該發(fā)光體上測量的亮度與200° C同一發(fā)光體上測量的亮度之間的4%。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光體，其特征在于，它具有不大于2%的亮度變化。
3.如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)光體，其特征在于，該磷酸鹽由具有不大于3.5 ym的平均粒徑的顆粒組成。
4.如以上權(quán)利要求中任一項所述的發(fā)光體，其特征在于該磷酸鹽由具有2.5μπι至4 μ m,更具體地2.5 μπι至3.5 μ m的平均粒徑的顆粒組成。
5.如以上權(quán)利要求中任一項所述的發(fā)光體，其特征在于，該磷酸鹽由具有不大于0.7的分散指數(shù)的顆粒組成。
6.如以上權(quán)利要求中任一項所述的發(fā)光體，其特征在于，該鑭、鈰和鋱的磷酸鹽符合化學(xué)式(LaxCeyTbz)PO4，其中x、y和z滿足以下公式:
X + y + z =1
0.2≤ y ≤ 0.45
0.1 ≤ z ≤ 0.2o
7.一種用于制備如以上權(quán)利要求中任一項所述的發(fā)光體的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: a)將包含元素鑭、鈰和鋱的可溶鹽類的第一溶液連續(xù)地并且在攪拌下引入包含磷酸根離子并且具有小于2的初始pH的第二溶液中，由此形成沉淀物，并且在將該第一溶液引入到該第二溶液過程中，將該沉淀介質(zhì)的PH維持在小于2的恒定值； b)回收所產(chǎn)生的沉淀物； c)將該沉淀物在不大于1000°C的溫度進行煅燒； d)在1050°C至1150° C溫度并且在2小時至4小時的時間內(nèi)，在按質(zhì)量計不大于0.2%的量的四硼酸鋰(Li2B4O7)的存在下，在還原氣氛下對該沉淀物進行熱處理。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，將該沉淀介質(zhì)的pH保持恒定在I至2的值。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，該沉淀介質(zhì)的pH是通過添加堿性化合物，更具體地氫氧化銨來維持的。
10.如權(quán)利要求7至9中任一項所述的方法，其特征在于，該上述的第二溶液的磷酸根離子是呈磷酸溶液形式。
11.如權(quán)利要求7至10中任一項所述的方法，其特征在于，該四硼酸鋰的量是0.1%至0.2%。
12.如權(quán)利要求7至11中任一項所述的方法，其特征在于，將從步驟d)中獲得的產(chǎn)物再分散在至少30° C溫度的水中以獲得懸浮液，然后保持在懸浮液中并且最后從所述懸浮液的液體介質(zhì)中分離。
13.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的發(fā)光體在UV激發(fā)裝置，特別是三色燈，尤其汞蒸汽燈，用于背光液晶系統(tǒng)的燈，等離子體屏幕，氙氣激發(fā)燈，發(fā)光二極管激發(fā)裝置和UV激發(fā)標(biāo)記系統(tǒng)中的用途。
14.一種發(fā)光裝置，該發(fā)光裝置包括如權(quán)利要求1至6中任一項所述的發(fā)光體作為綠色發(fā)光源。
15.如權(quán)利要求14所述的發(fā)光裝置，其特征在于，它是UV激發(fā)裝置，特別是三色燈，尤其汞蒸汽燈，用于液晶系統(tǒng)背光的燈，等離子體屏幕，氙氣激發(fā)燈，發(fā)光二極管激發(fā)裝置和UV激發(fā)標(biāo)記 系統(tǒng)。
【文檔編號】C09K11/77GK103764790SQ201280042039
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】V.比塞特, T.勒-梅西耶 申請人:羅地亞運作公司