專利名稱：一種磷酸鑭鈰鋱納米線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)和稀土綠色熒光粉生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合稀土磷酸鹽納米線的制備方法。
背景技術(shù)：
目前在節(jié)能燈生產(chǎn)中應(yīng)用的綠色發(fā)光材料主要是鋁酸鹽體系和磷酸鹽體系。在三基色熒光粉中綠色熒光粉對燈的光效和光通維持率起主要作用，因此通過合成工藝的改進(jìn)控制熒光粉晶貌，提高其量子效率，對于合成高效綠色熒光粉，提高發(fā)光材料的附加值，降低生產(chǎn)成本具有重要意義。稀土磷酸鑭鈰鋱((La，Ce, Tb)P04，簡稱LAP)是三基色熒光粉中一類重要的綠色熒光粉，具有發(fā)光效率高，合成溫度比稀土鋁酸鹽((Ce，Tb)MgAl11O19,簡稱為CAT)低，色坐標(biāo)χ值比CAT大等優(yōu)點(diǎn)。制備方法有高溫固相反應(yīng)法、共沉淀法、溶膠_凝膠法、微波熱效應(yīng)法等，如今大批量生產(chǎn)所采用的仍是高能耗的高溫固相反應(yīng)法。需要在1000°C 1300°C 高溫下進(jìn)行，而且粒度大小、雜相生成等方面難以很好控制。近年來，中外已有報(bào)道將稀土材料納米化以后其熒光性能更加優(yōu)越。目前磷酸鑭鈰鋱綠色熒光粉的制備大多是合成顆粒狀或球形的微米級材料，少有一維棒狀/線狀稀土綠色納米熒光粉的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種成本低廉、操作簡單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、節(jié)能減排及利于環(huán)境保護(hù)的磷酸鑭鈰鋱納米線綠色熒光粉的制備方法。解決本發(fā)明的技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是這樣的所述制備方法包括步驟一，分別配制La3+、Ce3+、Tb3+的鹽溶液和P043_鹽溶液，用所述La3+、Ce3+、Tb3+的鹽溶液配成第一混合液；步驟二，在不斷攪拌下向所述第一混合液中加入所述PO43-鹽溶液，配制成第二混合液；調(diào)節(jié)所述第二混合液的pH值至0. 5-8. 0 ；攪拌所述第二混合液0. 3-2小時(shí)；步驟三，于環(huán)境壓力下將所述第二混合液在室溫或7 V -95V 水浴中陳化1小時(shí)以上，從而制得磷酸鑭鈰鋱納米線。作為本發(fā)明制備方法的進(jìn)一步補(bǔ)充，可以先將所述第一混合液在不斷攪拌下加熱至高于陳化溫度，所述陳化溫度低于或等于60°C，并在該溫度下不斷攪拌向所述第一混合液中加入所述PO43-鹽溶液，形成所述第二混合液。這樣可在較低陳化溫度下(低于或等于 600C )，制得長徑比較大、結(jié)晶度較好的磷酸鑭鈰鋱納米線。在本發(fā)明制備方法中，所述第二混合液中La3+、Ce3+、Tb3+混合離子的總摩爾濃度和 P043_的摩爾濃度比介于1-0. 5之間。在本發(fā)明制備方法中，所述第二混合液中La3+、Ce3+、Tb3+混合離子的總摩爾濃度和 PO43-的摩爾濃度比介于1-0. 95之間。在本發(fā)明制備方法中，所述第二混合液中La3+、Ce3+、Tb3+混合離子的總摩爾濃度和 P0/_的摩爾濃度均介于0. 005-0. 15摩爾/升。
在本發(fā)明制備方法中，所述第二混合液中La3+、Ce3+、Tb3+混合離子的總摩爾濃度和 P0/_的摩爾濃度均介于0. 02-0. 07摩爾/升。在本發(fā)明制備方法中，所述攪拌的速率為100-250轉(zhuǎn)/分。在本發(fā)明制備方法中，所述攪拌的速率為140-180轉(zhuǎn)/分。在本發(fā)明制備方法中，步驟三中進(jìn)一步包括洗滌、干燥、在600°C 800°C的溫度范圍內(nèi)煅燒所述磷酸鑭鈰鋱納米線。在本發(fā)明制備方法中，進(jìn)一步包括在第二混合液中加入綠色敏化劑或分散劑以改善磷酸鑭鈰鋱納米線的結(jié)晶度、團(tuán)聚及其物理性能、發(fā)光性能。與現(xiàn)有磷酸鑭鈰鋱綠色熒光粉生產(chǎn)技術(shù)相比，本發(fā)明提供的磷酸鑭鈰鋱納米線的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境壓力和室溫或7V 95°C水浴中，采用簡單、廉價(jià)的設(shè)備即可實(shí)施，所制磷酸鑭鈰鋱納米線經(jīng)過低溫煅燒即可獲得較好的熒光性質(zhì)。無需加入模板劑， 制備過程能耗低，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，可大大降低生產(chǎn)成本，具有環(huán)境友好性。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制磷酸鑭鈰鋱納米線SEM圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制磷酸鑭鈰鋱納米線XRD圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2所制磷酸鑭鈰鋱納米線SEM圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所制磷酸鑭鈰鋱納米線XRD圖。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例3所制磷酸鑭鈰鋱納米線SEM圖。圖6是本發(fā)明實(shí)施例3所制磷酸鑭鈰鋱納米線XRD圖。圖7是本發(fā)明實(shí)施例4所制磷酸鑭鈰鋱納米線SEM圖。圖8是本發(fā)明實(shí)施例4所制磷酸鑭鈰鋱納米線XRD圖。圖9是本發(fā)明實(shí)施例5所制磷酸鑭鈰鋱納米線SEM圖。圖10是本發(fā)明實(shí)施例5所制磷酸鑭鈰鋱納米線XRD圖。圖11是本發(fā)明實(shí)施例6所制磷酸鑭鈰鋱納米線的SEM圖。圖12是本發(fā)明實(shí)施例6所制磷酸鑭鈰鋱納米線XRD圖。圖13是本發(fā)明實(shí)施例7所制磷酸鑭鈰鋱納米線SEM圖。圖14是本發(fā)明實(shí)施例7所制磷酸鑭鈰鋱納米線XRD圖。圖15是本發(fā)明實(shí)施例8所制磷酸鑭鈰鋱納米線SEM圖。圖16是本發(fā)明實(shí)施例8所制磷酸鑭鈰鋱納米線XRD17是本發(fā)明實(shí)施例9所制磷酸鑭鈰鋱納米線的SEM圖。圖18是本發(fā)明實(shí)施例9所制磷酸鑭鈰鋱納米線XRD圖。圖19是本發(fā)明實(shí)施例10所制磷酸鑭鈰鋱納米線的SEM圖t圖20是本發(fā)明實(shí)施例10所制磷酸鑭鈰鋱納米線XRD圖。圖21是本發(fā)明實(shí)施例11所制磷酸鑭鈰鋱納米線的SEM圖<圖22是本發(fā)明實(shí)施例11所制磷酸鑭鈰鋱納米線XRD圖。圖23是本發(fā)明實(shí)施例12所制磷酸鑭鈰鋱納米線的SEM圖t圖24是本發(fā)明實(shí)施例12所制磷酸鑭鈰鋱納米線XRD圖。
圖25是本發(fā)明實(shí)施例13所制磷酸鑭鈰鋱納米線的SEM圖t
圖26是本發(fā)明實(shí)施 歹13所制磷酉I鑭鈰鋱納米線XRD圖。
圖27是本發(fā)明實(shí)施 歹14所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的SEM圖。
圖28是本發(fā)明實(shí)施 歹14所制磷酉I鑭鈰鋱納米線XRD圖。
圖29是本發(fā)明實(shí)施 歹15所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的SEM圖。
圖30是本發(fā)明實(shí)施 歹15所制磷酉I鑭鈰鋱納米線XRD圖。
圖31是本發(fā)明實(shí)施 歹16所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的SEM圖。
圖32是本發(fā)明實(shí)施 歹16所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的XRD圖。
圖33是本發(fā)明實(shí)施 歹17所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的SEM圖。
圖34是本發(fā)明實(shí)施 歹17所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的XRD圖。
圖35是本發(fā)明實(shí)施 歹18所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的SEM圖。
圖36是本發(fā)明實(shí)施 歹18所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的XRD圖。
圖37是本發(fā)明實(shí)施 歹19所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的SEM圖。
圖38是本發(fā)明實(shí)施 歹19所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的XRD圖。
圖39是本發(fā)明實(shí)施 歹20所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的SEM圖。
圖40是本發(fā)明實(shí)施 歹21所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的SEM圖。
圖41是本發(fā)明實(shí)施 歹22所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的SEM圖。
圖42是本發(fā)明實(shí)施 歹23所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的SEM圖。
圖43是本發(fā)明實(shí)施 歹12所制磷酉堯鑭鈰鋱納米線的TG-DTA圖。
具體實(shí)施例方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。 一、不同組成的磷酸鑭鈰鋱納米線的制備實(shí)施例1 (實(shí)施條件La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.68 0. 12 0. 20，pH = 1， 20°C室溫，陳化32小時(shí))本發(fā)明提供的磷酸鑭鈰鋱納米線的制備方法具體實(shí)施步驟如下步驟一分別配制La3+、Ce3+、Tb3+鹽溶液和P043_鹽溶液；La3+、Ce3+、Tb3+鹽溶液和P043_鹽溶液分別以本領(lǐng)域常用的可溶性La3+、Ce3+、Tb3+鹽和可溶性正磷酸(P043_)鹽為溶質(zhì)，以水為溶劑。舉例而言，可溶性的La3+、Ce3+、Tb3+鹽可為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱，氯化鑭、氯化鈰、氯化鋱等，該可溶性正磷酸(Po/—)鹽可為磷酸鈉類、磷酸銨類或磷酸鉀類等，如磷酸二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鉀，磷酸二氫鉀等，也可直接選用正磷酸。為提高產(chǎn)物精度，優(yōu)選市售分析純級可溶性La3+、Ce3+、Tb3+鹽和可溶性P043—鹽，優(yōu)選去離子水作為溶劑。該鹽溶液的配置可于任何敞口容器如燒杯中進(jìn)行。本實(shí)施例中，選用適量分析純級硝酸鑭[La(NO3)3 · 6H20]、硝酸鈰 [Ce (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鋱[Tb (NO3) 3 · 6H20]和分析純級磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別在容量瓶中以去離子水配制成濃度為0. 1摩爾/升的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液。
步驟二 混合所述La3+、Ce3+、Tb3+鹽溶液，配成第一混合液；然后與P043_鹽溶液混合，配成第二混合液；按La(1_x_Y)CexTbYP04，選擇不同的X和Y，配制La3+ Ce3+ Tb3+不同摩爾比的混合溶液。本實(shí)施例中，選擇X為0.12，Y為0.20，配制了 La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 68 0. 12 0.20的混合溶液，具體步驟是按該摩爾比計(jì)算一定體積混合溶液中La3+ 的鹽溶液、Ce3+的鹽溶液、Tb3+的鹽溶液所占的體積，用移液管分別移取相應(yīng)體積的所述0. 1 摩爾/升的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液，配成La3+Ce3+Tb3+鹽溶液的混合液，即第一混合液。本實(shí)施例配制50毫升La3+Ce3+Tb3+鹽溶液的混合液，按上述摩爾比計(jì)算，取硝酸鑭溶液 34毫升、硝酸鈰溶液6毫升、硝酸鋱溶液10毫升混合，配成第一混合液。為使后續(xù)制得的磷酸鑭鈰鋱晶粒呈單分散狀態(tài)，且粒徑均勻，需邊勻速攪拌該 La3+Ce3+Tb3+混合液邊向其內(nèi)加入等體積的(或接近等體積的)該P(yáng)043—鹽溶液。優(yōu)選地，采用滴液漏斗把PO43-鹽溶液均速滴入La3+Ce3+Tb3+混合液中。隨著該P(yáng)043—鹽溶液的滴入，該 La3+Ce3+Tb3+混合液中生成白色沉淀。攪拌可采用磁力攪拌器或直流無極調(diào)速攪拌器，且控制轉(zhuǎn)速在100 250轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選為140 180轉(zhuǎn)/分。本實(shí)施例中，攪拌的轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/ 分。該混合溶液中La3+Ce3+Tb3+的總濃度和P043—的濃度均應(yīng)介于0. 005-0. 15摩爾/升之間。 為獲得晶型完整度高且產(chǎn)率較高的磷酸鑭鈰鋱納米線，優(yōu)選地，該混合溶液中La3+Ce3+Tb3+ 的總濃度和P043_的濃度均介于0. 02-0. 07摩爾/升之間，更優(yōu)選地，該混合液中La3+Ce3+Tb3+ 的總濃度和P043_的濃度均介于0. 03-0. 06摩爾/升之間。本實(shí)施例中，La3+Ce3+Tb3+混合液的總濃度和PO43-的濃度均為0. 032摩爾/升。本實(shí)施例中濃度是這樣控制的第一混合液50毫升，P043_的鹽溶液50毫升，按所述的方法用滴液漏斗把PO43-鹽溶液均速滴入La3+Ce3+Tb3+第一混合液中，形成第二混合液， 在繼續(xù)攪拌時(shí)加入去離子水，使總體積達(dá)到160毫升。在該第二混合液中，La3+Ce3+Tb3+的總濃度和該P(yáng)O43-鹽溶液的濃度比應(yīng)控制在1-0. 5。優(yōu)選地，La3+Ce3+Tb3+混合鹽溶液總濃度和 PO43-鹽溶液的濃度比控制在1-0. 95。步驟三調(diào)節(jié)該混合液pH值至0. 5-8，繼續(xù)攪拌該混合液0. 3-2小時(shí)；混合溶液pH值調(diào)至0. 5-8，均可以制得磷酸鑭鈰鋱納米線。但從磷酸鑭鈰鋱納米線綠色熒光粉的熒光效率看，優(yōu)選地，pH值應(yīng)為2. 5 4。該混合溶液pH值的調(diào)節(jié)應(yīng)視其原本的酸或堿度情況，可以選擇采用一定濃度的正磷酸、硝酸、鹽酸水溶液或氨水、氫氧化鈉水溶液等進(jìn)行調(diào)節(jié)。本實(shí)施例中，采用濃度為10%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)pH值至1(注 調(diào)PH值所加10%的正磷酸水溶液的體積包括在步驟二 160毫升總體積之內(nèi))，繼續(xù)攪拌該混合液0. 5小時(shí)。步驟四于環(huán)境壓力下將該混合液在室溫或7。C _95°C水浴中陳化1小時(shí)以上，制得磷酸鑭鈰鋱納米線；待停止攪拌后，將裝有該混合液的燒杯放置于室溫環(huán)境中(溫差士2°C 士3. 5°C )，優(yōu)選地，放置于略高于室溫的恒溫水浴中(水溫波動(dòng)士 1.25°C )。于環(huán)境壓力下陳化1小時(shí)以上。陳化過程是磷酸鑭鈰鋱納米線結(jié)晶生長過程，為確保磷酸鑭鈰鋱納米線晶體生長均勻，該混合液最好不被攪動(dòng)。隨著陳化時(shí)間延長，磷酸鑭鈰鋱納米線結(jié)晶度增強(qiáng)。為防止污物如灰塵落入混合液中，可選用保鮮膜或其他蓋體蓋住燒杯開口。本實(shí)施例中，該混合液于20°C (溫差士3°C )室溫下陳化32小時(shí)。
步驟五冷卻該混合液至室溫(不包括室溫或低于室溫陳化的樣品)，離心分離該磷酸鑭鈰鋱納米線，清洗，干燥。
陳化后，取出混合液放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，但優(yōu)選地，是將該混合液在水浴中與水浴一起自然冷卻，這樣，可使混合液緩慢且均勻冷卻，獲得生長更好且結(jié)晶度較高的磷酸鑭鈰鋱納米線。待該混合液自然冷卻后，將沉淀從廢液中離心分離出來，分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩遍，于室溫或70°C干燥(可選擇普通烘箱或真空干燥)。本實(shí)施例是在20°C室溫下陳化32小時(shí)制備的樣品，不需冷卻。經(jīng)過離心分離和清洗后，選擇普通烘箱 70°C干燥。SEM、XRD測試表明，本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖1和圖 2所示。
本實(shí)施例磷酸鑭鈰鋱納米線的制備方法采用簡單、廉價(jià)的設(shè)備，即敞口容器、攪拌器，在環(huán)境壓力和室溫下即可實(shí)施，極為簡便，由此既便于工業(yè)化生產(chǎn)又大大降低了生產(chǎn)成本。此外，本實(shí)施例制備磷酸鑭鈰鋱納米線無需添加任何模板劑，從而避免了廢液污染環(huán)境，利于環(huán)境保護(hù)。
實(shí)施例2 (實(shí)施條件La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.6 0. 2 0. 2，pH = 1，23°C 室溫陳化48小時(shí))
稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鈰[Ce (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鋱 [Tb (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 2H20]，分別用去離子水配制成濃度為0. 1摩爾/ 升的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液和磷酸氫二鈉水溶液，并按La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 60 0.20 0.20，分別量取不同體積的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液配制La3+Ce3+Tb3+ 的混合溶液25毫升，將所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以180轉(zhuǎn) /分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述0. 1摩爾/升的磷酸氫二鈉水溶液25毫升滴入所述 La3+Ce3+Tb3+混合溶液中，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，期間用濃度為10 %的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，使混合溶液的pH值為1，并加入一定量的去離子水，使總體積為80ml，以控制 La3+ Ce3+ Tb3+總濃度和P043_濃度均為0.032mol/L。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的容器放置于23°C (溫差士 2°C)室溫下，在環(huán)境壓力下陳化48小時(shí)，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM、XRD測試表明，本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖3和圖4所示。
實(shí)施例3 (實(shí)施條件La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.56 0. 16 0·28，ρΗ = 0·5， 23°C室溫陳化Mh)
稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鈰[Ce (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鋱 [Tb (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 2H20]，分別用去離子水配制成濃度為0. 1摩爾/ 升的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液和磷酸氫二鈉水溶液，并按La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 56 0. 16 0.28，分別量取不同體積的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液配制La3+Ce3+Tb3+ 的混合溶液25毫升。將所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以150 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述0. 1摩爾/升的磷酸氫二鈉水溶液25毫升滴入所述 La3+Ce3+Tb3+混合溶液中，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，期間用濃度為10 %的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為0. 5，總體積為80ml。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的容器放置于23°C (溫差士2°C )室溫下，在環(huán)境壓力下陳化M 小時(shí)，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM、XRD測試表明，本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖5和圖6所示。
由圖1、圖2、圖3、圖4、圖5及圖6可見，不同組成的磷酸鑭鈰鋱混合溶液在20 °C 230C (溫差士3°C )室溫下陳化一段時(shí)間，均有磷酸鑭鈰鋱納米線生成。陳化過程中有的樣品有膠狀物產(chǎn)生。采取混合溶液加熱攪拌的方法有助于解決這個(gè)問題，可以縮短陳化時(shí)間， 提高生產(chǎn)效率，獲得結(jié)晶度較好的納米線。
二、低溫陳化之前加熱攪拌
實(shí)施例4(實(shí)施條件La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.58 0. 18 0. 24，pH = 1， 60°C加熱攪拌，30°C水浴陳化12h)
稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鈰[Ce (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鋱[Tb (NO3) 3 · 6H20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為0. 1摩爾/升的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱和磷酸二銨水溶液，并按La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 58 0. 18 0.24，分別量取不同體積的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液配制La3+Ce3+Tb3+ 混合溶液25毫升。將所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液置于錐形瓶中，放入電加熱器，60°C恒溫加熱，并采用磁力攪拌器以180轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述0. 1摩爾/升的磷酸二銨水溶液25毫升滴入所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，期間用濃度為10%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為1、總體積為80ml。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置室溫下冷卻，然后置于30°C (溫差士 1°C )恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。如圖7和圖8所示，SEM、XRD測試表明，本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線。
實(shí)施例5 (實(shí)施條件La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.58 0. 18 0. 24，pH = 1， 室溫?cái)嚢瑁?0°C水浴陳化12h)
稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鈰[Ce (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鋱[Tb (NO3) 3 · 6H20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為0. 1摩爾/升的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱和磷酸二銨水溶液，并按La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 58 0. 18 0.24，分別量取不同體積的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液配制La3+Ce3+Tb3+ 混合溶液25毫升，將所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液置于室溫(27。C )下，采用磁力攪拌器以180 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述0. 1摩爾/升的磷酸二銨水溶液25毫升滴入所述 La3+Ce3+Tb3+混合溶液中，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，期間用濃度為10%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為1、總體積為80ml。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的容器放置于30°C (溫差士 1°C )恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12 小時(shí)，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM、XRD 測試表明，本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖9和圖10所示。
如上實(shí)施例4、實(shí)施例5的SEM、XRD測試表明，60°C加熱攪拌的樣品要比室溫?cái)嚢璧臉悠肪€性好、結(jié)晶度好。
三、不同陳化時(shí)間下制備磷酸鑭鈰鋱納米線
實(shí)施例6 (實(shí)施條件La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.58 0. 18 0. 24，pH = 1， 室溫?cái)嚢瑁?0°C水浴陳化2h)
稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鈰[Ce (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鋱[Tb (NO3) 3 · 6H20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為0. 1摩爾/升的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱和磷酸二銨水溶液，并按La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 58 0. 18 0.24，分別量取不同體積的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液配制La3+Ce3+Tb3+ 混合溶液25毫升，將所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液置于室溫下，采用磁力攪拌器以180轉(zhuǎn) /分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述0. 1摩爾/升的磷酸二銨水溶液25毫升滴入所述 La3+Ce3+Tb3+混合溶液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，期間用濃度為10 %的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為1、總體積為80ml。停止攪拌后， 將裝有該混合溶液的容器放置于30°C (溫差士 1°C )恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化2小時(shí)，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM、XRD測試表明，在放大25000倍時(shí)可見本實(shí)施例制得的鑭鈰鋱納米線很小且少，其晶相屬于六方晶系，結(jié)晶度較差，如圖11和圖12所示。
實(shí)施例7 (實(shí)施條件La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.58 0. 18 0. 24，pH = 1， 室溫?cái)嚢瑁?0°C水浴陳化6h)
如以上實(shí)施例6的方法，制備了 La3+ Ce3+ Tb3+混合溶液摩爾比為 0.58 0. 18 0.24，PH= 1，室溫?cái)嚢瑁?0°C水浴陳化Mi的磷酸鑭鈰鋱納米線。SEM、XRD 測試表明，在放大30000倍時(shí)，可見本實(shí)施例制得的鑭鈰鋱納米線較均勻，其晶相屬于六方晶系，結(jié)晶度較好，如圖13和圖14所示。
實(shí)施例8 (實(shí)施條件La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.58 0. 18 0. 24，pH = 1， 室溫?cái)嚢瑁?0°C水浴陳化2h)
如以上實(shí)施例6的方法，制備了 La3+ Ce3+ Tb3+混合溶液摩爾比為 0.58 0. 18 0.24，pH= 1，室溫?cái)嚢瑁?0°C水浴陳化的磷酸鑭鈰鋱納米線。SEM、XRD 測試表明，放大20000倍時(shí)，可見本實(shí)施例制得的鑭鈰鋱納米線均勻且長徑比較大，其晶相屬于六方晶系，結(jié)晶度較好，如圖15和圖16所示。
由實(shí)施例6、實(shí)施例7、實(shí)施例8可見，在低溫水浴中磷酸鑭鈰鋱納米線結(jié)晶生長緩慢，需要相對較長的陳化時(shí)間，才可獲得結(jié)晶度較好、長徑比較大的磷酸鑭鈰鋱納米線；而在較高溫度水浴中磷酸鑭鈰鋱納米線結(jié)晶生長較快，9o°c下池陳化即可以獲得結(jié)晶度較好、長徑比較大的磷酸鑭鈰鋱納米線。所以，通過控制陳化溫度和陳化時(shí)間，可以調(diào)控磷酸鑭鈰鋱納米線的長徑比，獲得不同品質(zhì)的產(chǎn)品。(注實(shí)施例6、實(shí)施例7、實(shí)施例8僅為不同陳化時(shí)間下制備磷酸鑭鈰鋱納米線的補(bǔ)充，其他陳化時(shí)間的請參閱本發(fā)明實(shí)施例1-3，陳化32、48、M小時(shí)；本發(fā)明實(shí)施例5，陳化12小時(shí)；本發(fā)明實(shí)施例13，陳化80小時(shí)。)
四、不同溫度下陳化制備磷酸鑭鈰鋱納米線
實(shí)施例9 (實(shí)施條件90 °C水浴陳化48h，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 58 0. 18 0. 24，pH = 1)
稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鈰[Ce (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鋱 [Tb(NO3)3-BH2O]和磷酸二銨[(NH4)2HPO4],分別用去離子水配制成濃度為0.1摩爾/升的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液，并按La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 58 0. 18 0.24，分別量取不同體積的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液配制La3+Ce3+Tb3+ 混合溶液25毫升，將所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液置于燒杯中，采用磁力攪拌器以180轉(zhuǎn) /分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述0. 1摩爾/升的磷酸二銨水溶液25毫升滴入所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液中，繼續(xù)攪拌1. 0小時(shí)，期間用濃度為10 %的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為1、總體積為80ml。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的容器放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化48小時(shí)后關(guān)閉電源，冷卻至室溫，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C真空干燥。SEM、XRD測試表明，本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖17和圖18 所示。
實(shí)施例10 (實(shí)施條件70 V水浴陳化48h，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 58 0. 18 0. 24，pH = 1)
如以上實(shí)施例9的方法，制備了 La3+ Ce3+ Tb3+混合溶液摩爾比為 0.58 0. 18 0. 24，pH= 1，70°C水浴陳化48h的磷酸鑭鈰鋱納米線。SEM、XRD測試表明， 本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖19和圖20所示。
實(shí)施例11 (實(shí)施條件50 °C水浴陳化48h，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 58 0. 18 0. 24，pH = 1)
如以上實(shí)施例9的方法，制備了 La3+ Ce3+ Tb3+混合溶液摩爾比為 0.58 0. 18 0.24，pH= 1，50°C水浴陳化48h的磷酸鑭鈰鋱納米線。SEM、XRD測試表明， 本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖21和圖22所示。
實(shí)施例12 (實(shí)施條件30 V水浴陳化48h，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 58 0. 18 0. 24，pH = 1)
稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鈰[Ce (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鋱 [Tb(NO3)3-BH2O]和磷酸二銨[(NH4)2HPO4],分別用去離子水配制成濃度為0.1摩爾/升的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液，并按La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 58 0. 18 0.24，分別量取不同體積的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液配制La3+Ce3+Tb3+ 混合溶液25毫升，將所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以180轉(zhuǎn) /分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述0. 1摩爾/升的磷酸二銨水溶液25毫升滴入所述 La3+Ce3+Tb3+混合溶液中，繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)，期間用濃度為10 %的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為1、總體積為80ml。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于30°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化48小時(shí)后關(guān)閉電源，取出錐形瓶，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM、XRD、TG-DTA測試表明，本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線，煅燒溫度在675. 50C附近，該樣品體系有相變發(fā)生，如圖23、圖M和圖43所示。
實(shí)施例13(實(shí)施條件7 V陳化80h，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 56 0. 16 0. 28，pH = 1)
稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鈰[Ce (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鋱 [Tb(NO3)3-BH2O]和磷酸二銨[(NH4)2HPO4],分別用去離子水配制成濃度為0.1摩爾/升的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液，并按La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 56 0. 16 0.28，分別量取不同體積的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液配制La3+Ce3+Tb3+ 混合溶液25毫升，將所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以180轉(zhuǎn) /分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述0. 1摩爾/升的磷酸二銨水溶液25毫升滴入所述 La3+Ce3+Tb3+混合溶液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，期間用濃度為10 %的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為1、總體積為80ml。停止攪拌后， 將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于設(shè)置溫度為7°C的冰箱中，在環(huán)境壓力下陳化80小時(shí)后取出錐形瓶，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。 SEM、XRD測試表明，本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖25、圖沈。
五、不同pH值下磷酸鑭鈰鋱納米線的制備
實(shí)施例14(實(shí)施條件pH = 1，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.5 0. 3 0.20， 90°C 陳化 12h)
稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鈰[Ce (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鋱 [Tb(NO3)3-BH2O]和磷酸二銨[(NH4)2HPO4],分別用去離子水配制成濃度為0.1摩爾/升的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液，并按La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.5 0.3 0.20，分別量取不同體積的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液配制LJ+Ce3+Tb3+ 混合溶液25毫升，將所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以200轉(zhuǎn) /分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述0. 1摩爾/升的磷酸二銨水溶液25毫升滴入所述 La3+Ce3+Tb3+混合溶液中，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，期間用濃度為10 %的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為1、總體積為80ml。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后關(guān)閉電源，冷卻至室溫，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM、XRD測試表明，本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖27和圖28所7J\ ο
實(shí)施例15(實(shí)施條件pH = 2.5，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.425 0.425 0. 15，90°C陳化 12h)
稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鈰[Ce (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鋱 [Tb(NO3)3-BH2O]和磷酸二銨[(NH4)2HPO4],分別用去離子水配制成濃度為0.1摩爾/ 升的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液，并按La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為0.425 0.425 0. 15，分別量取不同體積的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液配制 La3+Ce3+Tb3+混合溶液25毫升，將所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以150轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述0. 1摩爾/升的磷酸二銨水溶液25毫升滴入所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液中，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，期間用濃度為25%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為2. 5、總體積為80ml。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的容器放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后關(guān)閉電源，冷卻至室溫，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM、XRD測試表明，本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖四和圖30所7J\ ο
實(shí)施例16(實(shí)施條件pH = 4.0，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.425 0.425 0. 15，90°C陳化 12h)
如以上實(shí)施例15的方法，制備了混合溶液pH為4.0，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.425 0.425 0. 15，在90°C恒溫水浴下陳化12h的樣品。SEM、XRD測試表明，本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖31和圖32所示。
實(shí)施例17(實(shí)施條件pH = 6.0，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為0.425 0.425 0. 15，90°C陳化 12h)
如以上實(shí)施例15的方法，制備了混合溶液pH為6.0，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.425 0.425 0. 15，在90°C恒溫水浴下陳化12h的樣品。SEM、XRD測試表明，本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖33和圖34所示。
實(shí)施例18(實(shí)施條件pH = 8.0，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.425 0.425 0. 15，90°C陳化 12h)
如以上實(shí)施例15的方法，制備了混合溶液pH為8.0，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.425 0.425 0. 15，在90°C恒溫水浴下陳化12h的樣品。SEM、XRD測試表明，本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖35和圖36所示。
實(shí)施例19 (實(shí)施條件pH= 10，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 425 0.425 0.15， 90°C 陳化 12h)
如以上實(shí)施例15的方法，制備了混合溶液pH為10，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.425 0.425 0. 15，在90°C恒溫水浴下陳化12h的樣品。SEM、XRD測試表明，本實(shí)施例制得的是六方晶型磷酸鑭鈰鋱顆粒，如圖37和圖38所示。
六、不同濃度溶液中磷酸鑭鈰鋱納米線的制備
實(shí)施例20 (實(shí)施條件混合溶液總濃度為0. 01摩爾/升，pH = 2. 5， La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.5 0. 3 0. 20，90°C陳化 12h)
稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鈰[Ce (NO3) 3 · 6H20]、硝酸鋱 [Tb(NO3)3-BH2O]和磷酸二銨[(NH4)2HPO4],分別用去離子水配制成濃度為0.1摩爾/升的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液。按La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0. 50 0. 30 0.20，分別量取La3+的水溶液4毫升、Ce3+的水溶液2. 4毫升、Tb3+的水溶液1. 6毫升，配成混合溶液8毫升。將所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以150轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述0. 1摩爾/升的磷酸二銨水溶液8毫升滴入所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液中，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，期間用濃度為25%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為2. 5、總體積為80ml，溶液中La3+Ce3+Tb3+總濃度為0. 01摩爾/升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的容器放置于 90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后關(guān)閉電源，冷卻至室溫，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM測試表明，本實(shí)施例制得的是磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖39所示。
實(shí)施例21 (實(shí)施條件混合溶液總濃度0. 03摩爾/升，pH = 2. 5，La3+ Ce3+ Tb3+ 摩爾比為 0.5 0.3 0. 20，90°C陳化 12h)
如以上實(shí)施例20的方法，制備了混合溶液總濃度為0. 03摩爾/升， La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為0.5 0. 3 0. 2，pH = 2. 5，90°C恒溫水浴陳化12小時(shí)的樣品。SEM測試表明，本實(shí)施例制得的是磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖40所示。
實(shí)施例22 (實(shí)施條件混合溶液總濃度0. 05摩爾/升，pH = 2. 5，La3+ Ce3+ Tb3+ 摩爾比為 0.5 0.3 0. 20，90°C陳化 12h)
按上述實(shí)施例20的方法，配制不同濃度的LJ+Ce3+Tb3+混合溶液，應(yīng)首先計(jì)算硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液和PO43+水溶液的初始濃度，使之能夠在混合后稀釋至一定體積， 總濃度達(dá)到設(shè)定值。然后再根據(jù)所要配制的La3+Ce3+Tb3+混合溶液的組成，分別量取不同體積的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液配成混合溶液。本實(shí)施例要配制混合溶液總濃度為0. 05摩爾/升，經(jīng)計(jì)算，首先稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]、 硝酸鈰[Ce (NO3)3 · 6H20]、硝酸鋱[Tb (NO3)3 · 6H20]和磷酸二銨[(NH4)2HPO4]，分別用去離子水配制成濃度為0. 2摩爾/升的硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液，并按 La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為0.5 0. 3 0. 2，分別量取La3+的水溶液10毫升、Ce3+的水溶液6毫升、Tb3+的水溶液4毫升配成混合溶液20毫升。將所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液置于錐形瓶中，邊攪拌邊將所述0. 2摩爾/升的磷酸二銨水溶液20毫升滴入所述La3+Ce3+Tb3+混合溶液中，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，期間用濃度為25%的氨水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的PH值為2. 5、總體積為80ml，此時(shí)，磷酸鑭鈰鋱混合溶液總濃度為0. 05摩爾/升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中， 在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后關(guān)閉電源，冷卻至室溫，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM測試表明，本實(shí)施例制得的是磷酸鑭鈰鋱納米線， 如圖41所示。
實(shí)施例23 (實(shí)施條件混合溶液總濃度0. 07摩爾/升，pH = 2. 5，La3+ Ce3+ Tb3+ 摩爾比為 0.5 0.3 0. 20，90°C陳化 12h)
按實(shí)施例22的制備方法，制備了混合溶液總濃度為0. 07摩爾/升， La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為0.5 0. 3 0. 2，pH = 2. 5，90°C恒溫水浴陳化12小時(shí)的樣品。SEM測試表明，本實(shí)施例制得的是磷酸鑭鈰鋱納米線，如圖42所示。
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征
請一并參閱圖1、2、3、4、5和6，本發(fā)明實(shí)施例1-3是不同組成、不同室溫(20°C、 23°C )和陳化時(shí)間( 小時(shí)、32小時(shí)、48小時(shí))制得的磷酸鑭鈰鋱，SEM可見產(chǎn)物形貌均為納米線，XRD衍射峰顯示產(chǎn)物均為六方晶型結(jié)構(gòu)(JCPDS 34-1380)；
請一并參閱圖7、8、9和10，本發(fā)明實(shí)施例4_5是60°C下加熱攪拌，30°C水浴陳化 12小時(shí)和室溫下攪拌，30°C水浴陳化12小時(shí)的磷酸鑭鈰鋱納米線，SEM可見60°C加熱攪拌合成的納米線(圖7)其長徑比要大于室溫下攪拌合成的納米線的長徑比(圖9)，從XRD (圖 8、圖10)衍射峰也可以看出前者結(jié)晶度要略好于后者；兩者晶相均為六方晶系(JCPDS 34-1380)。
請一并參閱圖11 16，本發(fā)明實(shí)施例6-8是不同陳化時(shí)間(30°C陳化2小時(shí)和 30°C陳化6小時(shí)、90°C陳化2小時(shí))制得的磷酸鑭鈰鋱納米線，由圖可見在低溫(30°C )水浴中磷酸鑭鈰鋱納米線結(jié)晶生長緩慢，需要較長的陳化時(shí)間，才可獲得結(jié)晶度較好、長徑比較大的磷酸鑭鈰鋱納米線(圖11、圖13)；而在較高溫度(90°C )水浴中磷酸鑭鈰鋱納米線結(jié)晶生長較快，陳化2小時(shí)(圖15)即可獲得結(jié)晶度較好、長徑比較大的磷酸鑭鈰鋱納米線。XRD譜可見30°C水浴陳化6小時(shí)(圖14)的樣品結(jié)晶度明顯好于陳化2小時(shí)(圖12) 的；而90°C水浴陳化2小時(shí)(圖16)的樣品結(jié)晶度較好。所以，通過控制陳化溫度和陳化時(shí)間，可以調(diào)控磷酸鑭鈰鋱納米線的長徑比，獲得不同品質(zhì)的產(chǎn)品。XRD譜顯示以上6-8實(shí)施例樣品晶相均為六方晶系(JCPDS 34-1380)。(注圖11 16，實(shí)施例6_8僅為不同陳化時(shí)間下制備磷酸鑭鈰鋱納米線的補(bǔ)充，其他陳化時(shí)間的，請參閱本發(fā)明圖1 6，實(shí)施例 1-3，陳化32、48、M小時(shí)；請參閱本發(fā)明圖9 10，實(shí)施例5，陳化12小時(shí)；請參閱本發(fā)明圖 25 26，實(shí)施例13，陳化80小時(shí))。
請一并參閱圖17 沈，本發(fā)明實(shí)施例9 13是不同陳化溫度(90°C、70°C、50°C、 30°C陳化48小時(shí)；7°C陳化80小時(shí))下制得的磷酸鑭鈰鋱納米線?？梢婋S著陳化溫度升高， 納米線長徑比明顯增大，且產(chǎn)物中膠狀物明顯減少，結(jié)晶度有所增強(qiáng)；XRD譜可見其晶相均屬于六方晶系(JCPDS 34-1380)。
請一并參閱圖27 38，本發(fā)明實(shí)施例14-19是不同ρΗ(1、2· 5、4、6、8、10)下制得的磷酸鑭鈰鋱，SEM可見，ρΗ小，體系酸度大，納米線形貌較好，而ρΗ增大，體系堿度增大，納米線形貌相對較差，PH為10時(shí)，已幾乎沒有納米線生成。XRD譜顯示在ρΗ為0. 5 (圖5 6， 實(shí)施例3)和ρΗ為1 10時(shí)(圖27 38)，產(chǎn)物晶型均為六方晶型結(jié)構(gòu)(JCPDS 34-1380)。
請一并參閱圖39 42，本發(fā)明實(shí)施例20_23是磷酸鑭鈰鋱混合溶液體系的總濃度由0. 01至0. 07摩爾/升下制得的磷酸鑭鈰鋱納米線。在此濃度范圍之外也可以合成出磷酸鑭鈰鋱納米線，只是在較低濃度下產(chǎn)率很低，沒有實(shí)際意義，而在較高濃度下，體系出現(xiàn)膠狀物，較難分離提純，所以磷酸鑭鈰鋱混合溶液體系總濃度控制在0. 02 0. 07比較適且。
請參閱圖43，本發(fā)明實(shí)施例12 (30 V陳化48h，La3+ Ce3+ Tb3+摩爾比為 0.58 0. 18 0. 24) 圖中可見，DTA曲線在209. 3°C M2. 9°C間出現(xiàn)一個(gè)小的吸熱峰， 峰值為229. 9°C，相應(yīng)的TG曲線在192. 3°C M6. 7°C區(qū)間出現(xiàn)了最大的質(zhì)量變化率，據(jù)此判斷，此吸熱峰是磷酸鑭鈰鋱納米線脫去結(jié)晶水所致。之后，隨著溫度升高，DTA曲線沒有出現(xiàn)較強(qiáng)的放熱峰，而是存在一個(gè)“很大的放熱過程”，在335. 4°C處曲線開始緩慢上行，至 519. 2°C處開始出現(xiàn)較明顯的放熱過程，其峰值為675. 5°C。之后，隨著溫度的繼續(xù)升高，曲線開始下行。與之對應(yīng)的TG曲線在M6.7°C 335°C間，失重率明顯變小，之后，幾近不變， 據(jù)此判斷，體系從519. 2°C開始出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變過程(由六方晶型向單斜晶型轉(zhuǎn)變)，800°C左右基本完成晶型轉(zhuǎn)變，因此，采用此法所制磷酸鑭鈰鋱納米線綠色熒光粉，在較低的溫度范圍內(nèi)(600°C 800°C )煅燒即可。
本發(fā)明的制備方法于環(huán)境壓力下采用簡單、廉價(jià)的設(shè)備即可實(shí)施，可大大降低生產(chǎn)成本，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；且制備過程中無需添加模板劑，避免了廢液可能帶來的環(huán)境影響。
稀土正磷酸鹽體系綠色熒光粉(La，Ce, Tb)PO4(簡稱LAP)具有發(fā)光效率高，合成溫度比稀土鋁酸鹽(Ce，Tb)MgAln019(簡稱為CAT)低，色坐標(biāo)χ值比CAT大等優(yōu)點(diǎn)。在國內(nèi)外公開文獻(xiàn)報(bào)道中，(La，Ce, Tb)PO4大都采用高能耗的高溫固相反應(yīng)法合成，此法雖簡便， 但難以在粒度大小等方面得到很好的控制。本發(fā)明采用水相/低溫/常壓合成(La，Ce，Tb) PO4綠色熒光粉納米線，粒度均勻，方法簡便，能耗低。本發(fā)明的實(shí)施，有望促進(jìn)稀土產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步向節(jié)能環(huán)保、高純及高附加值方向轉(zhuǎn)化。
以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鑭鈰鋱納米線的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括步驟一，分別配制La3+、Ce3+、Tb3+的鹽溶液和P043_鹽溶液，用所述La3+、Ce3+、Tb3+的鹽溶液配成第一混合液；步驟二，在不斷攪拌下向所述第一混合液中加入所述PO43-鹽溶液，配制成第二混合液； 調(diào)節(jié)所述第二混合液的PH值至0. 5-8. 0 ；攪拌所述第二混合液0. 3-2小時(shí)；步驟三，于環(huán)境壓力下將所述第二混合液在室溫或7°C _95°C水浴中陳化1小時(shí)以上， 從而制得磷酸鑭鈰鋱納米線。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟二中，將所述第一混合液在不斷攪拌下加熱至高于陳化溫度，所述陳化溫度低于或等于60°C，并在該溫度下不斷攪拌向所述第一混合液中加入所述PO43-鹽溶液，形成所述第二混合液。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二混合液中La3+、Ce3+、Tb3+混合離子的總摩爾濃度和PO43-的摩爾濃度比介于1-0. 5之間。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述第二混合液中La3+、Ce3+、Tb3+混合離子的總摩爾濃度和P043_的摩爾濃度比介于1-0. 95之間。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二混合液中La3+、Ce3+、Tb3+混合離子的總摩爾濃度和PO43-的摩爾濃度均介于0. 005-0. 15摩爾/升。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述第二混合液中La3+、Ce3+、Tb3+混合離子的總摩爾濃度和PO43-的摩爾濃度均介于0. 02-0. 07摩爾/升。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述攪拌的速率為100-250轉(zhuǎn)/分。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述攪拌的速率為140-180轉(zhuǎn)/分。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟三中進(jìn)一步包括洗滌、干燥、在 600°C 800°C的溫度范圍內(nèi)煅燒所述磷酸鑭鈰鋱納米線。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括在第二混合液中加入綠色敏化劑或分散劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種磷酸鑭鈰鋱一維納米結(jié)構(gòu)材料綠色熒光粉的制備方法，包括分別配制La3+、Ce3+、Tb3+的鹽溶液和PO43-鹽溶液，并將所述La3+、Ce3+、Tb3+的鹽溶液按一定摩爾比混合，然后再與PO43-鹽溶液混合制成混合液；調(diào)節(jié)所述混合液pH值至0.5～8；攪拌所述混合液0.3-2小時(shí)；于環(huán)境壓力下將所述混合液在室溫或7℃～95℃水浴中陳化1小時(shí)以上，從而制得磷酸鑭鈰鋱(La，Ce，Tb)PO4納米線。該制備方法于環(huán)境壓力下采用簡單、廉價(jià)的設(shè)備即可實(shí)施，可大大降低生產(chǎn)成本，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；且制備過程中無需添加模板劑，避免了廢液可能帶來的環(huán)境影響。本發(fā)明采用水相/低溫/常壓合成(La，Ce，Tb)PO4綠色熒光粉納米線，粒度均勻，方法簡便，能耗低。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102517018SQ201110357490
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者周曉明, 孫靈娜 申請人:深圳大學(xué)