本發(fā)明涉及高分子阻燃劑的生產(chǎn)制備領(lǐng)域，尤其涉及一種超支化聚磷腈阻燃劑的生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)：

磷腈類聚合物是一類骨架有磷、氮單雙健交替排列作為主鏈結(jié)構(gòu)，通過(guò)在磷原子上連接不同的功能性取代基團(tuán)來(lái)獲取特殊性能的一類新型無(wú)機(jī)有機(jī)雜化大分子，他們兼具無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的優(yōu)異性能：易于官能化，主鏈柔軟，光學(xué)透明，生物相容性好，可生物降解等，并具有傳統(tǒng)的有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)物難以比擬的特性，主鏈上的磷、氮賦予了其良好的阻燃性能，側(cè)鏈上的有機(jī)組分賦予了與基體良好的相容性，因而通過(guò)選擇和設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)的聚磷腈可以賦予有機(jī)聚合物基體良好的耐水性、耐高溫、耐低溫、耐溶劑、耐油類和阻燃等優(yōu)良性能，其中超支化聚磷腈具有極佳的阻燃性，但是現(xiàn)有的六氯環(huán)三磷腈生產(chǎn)工藝得率低、超支化聚磷腈制備工藝耗時(shí)長(zhǎng)、副反應(yīng)產(chǎn)物多。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種反應(yīng)時(shí)間短、副產(chǎn)物少的超支化聚磷腈生產(chǎn)工藝，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種超支化聚磷腈阻燃劑的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

(1)、六氯環(huán)三磷腈的制備；以磷、氯、氨、氯化氫、氨基甲酸為原料，以氧化石墨烯和吡叮作為復(fù)式催化劑，在惰性有機(jī)溶液中加熱回流制得；傳統(tǒng)的合成方法是以一定的物質(zhì)的量比的五氯化磷和氯化銨為原料，四氯乙烷(或氯苯)等為溶劑，在一定溫度條件下，加熱攪拌回流反應(yīng)一定時(shí)間生成。反應(yīng)方程式為：nPCl5+nNH4Cl(NPCl2)n+4nHCl，當(dāng)n＝3～7時(shí)為環(huán)狀磷腈；n＝8～15時(shí)為油狀線性磷腈，但是這種工藝反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低。本發(fā)明以磷、氯替代三氯化磷和五氯化磷，氨和氯化氫替代氯化銨，有機(jī)胺和氨基甲酸銨替代氯化銨，并改良了復(fù)式催化劑，氧化石墨烯與吡叮的復(fù)合體系催化性能極強(qiáng)，本發(fā)明的六氯環(huán)三磷腈的反應(yīng)時(shí)間短、副產(chǎn)物少、得到能夠達(dá)到85％以上。

(2)、六氯環(huán)三磷腈的分離提純；

(3)、將六氯環(huán)三磷腈溶液在低溫條件下逐滴加入氯化鈉溶液中，持續(xù)攪拌1-2小時(shí)；

(4)、將經(jīng)過(guò)步驟(3)的反應(yīng)體系以20℃/min的速度升溫至90-100攝氏度，并向其中加入縛酸劑，繼續(xù)反應(yīng)2-3小時(shí)；

(5)、將經(jīng)過(guò)步驟(4)的反應(yīng)體系進(jìn)行驟冷驟熱處理，并繼續(xù)反應(yīng)2-3小時(shí)得到目標(biāo)產(chǎn)物。

進(jìn)一步的，步驟(2)中所述六氯環(huán)三磷腈的分離提純工藝為：先抽濾除去未反應(yīng)的原料、催化劑及吡叮鹽酸鹽；再減壓蒸餾除去溶劑，待有晶體析出時(shí)停止加熱；加入石油醚，加熱回流2h，分離除去油狀物；最后用濃硫酸反復(fù)萃取石油醚溶液得到目標(biāo)產(chǎn)物。能夠得到潔凈的六氯環(huán)三磷腈，為超支化處理提供更為純凈的原料。

進(jìn)一步的，所述低溫條件為-20～-10℃。

進(jìn)一步的，所述步驟(5)中驟冷驟熱處理具體為：每隔20min對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行一次迅速升溫或者降溫處理，所述升溫處理與降溫處理交替進(jìn)行，所述升溫處理與降溫處理速度均為20-30℃/min；所述升溫處理將溫度升高至95℃時(shí)停止；所述降溫處理將溫度降低至0℃時(shí)停止。本發(fā)明在六氯環(huán)三磷腈超支化的步驟中采用獨(dú)特的驟冷驟熱處理，特別有利于提高聚磷腈的得率。

本發(fā)明的有益效果在于：(1)、六氯環(huán)三磷腈的得率高，能夠達(dá)到85％以上；(2)、超支化聚磷腈的得率高，能夠達(dá)到80％以上，且副產(chǎn)物少，反應(yīng)時(shí)間相比傳統(tǒng)工藝縮短60-70％。

具體實(shí)施方式

一種超支化聚磷腈阻燃劑的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

(1)、六氯環(huán)三磷腈的制備；以磷、氯、氨、氯化氫、氨基甲酸為原料，以氧化石墨烯和吡叮作為復(fù)式催化劑，在惰性有機(jī)溶液中加熱回流制得；本實(shí)施例以磷、氯替代三氯化磷和五氯化磷，氨和氯化氫替代氯化銨，有機(jī)胺和氨基甲酸銨替代氯化銨，并改良了復(fù)式催化劑，氧化石墨烯與吡叮的復(fù)合體系催化性能極強(qiáng)，本發(fā)明的六氯環(huán)三磷腈的反應(yīng)時(shí)間短、副產(chǎn)物少、得到能夠達(dá)到85％以上。

(2)、六氯環(huán)三磷腈的分離提純：先抽濾除去未反應(yīng)的原料、催化劑及吡叮鹽酸鹽；再減壓蒸餾除去溶劑，待有晶體析出時(shí)停止加熱；加入石油醚，加熱回流2h，分離除去油狀物；最后用濃硫酸反復(fù)萃取石油醚溶液得到目標(biāo)產(chǎn)物。能夠得到潔凈的六氯環(huán)三磷腈，為超支化處理提供更為純凈的原料。

(3)、將六氯環(huán)三磷腈溶液在-20℃的低溫條件下逐滴加入氯化鈉溶液中，持續(xù)攪拌1-2小時(shí)；

(4)、將經(jīng)過(guò)步驟(3)的反應(yīng)體系以20℃/min的速度升溫至100攝氏度，并向其中加入縛酸劑，繼續(xù)反應(yīng)2-3小時(shí)；

(5)、將經(jīng)過(guò)步驟(4)的反應(yīng)體系進(jìn)行驟冷驟熱處理，所述驟冷驟熱處理具體為：每隔20min對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行一次迅速升溫或者降溫處理，所述升溫處理與降溫處理交替進(jìn)行，所述升溫處理與降溫處理速度均為20℃/min；所述升溫處理將溫度升高至95℃時(shí)停止；所述降溫處理將溫度降低至0℃時(shí)停止，并繼續(xù)反應(yīng)2-3小時(shí)得到目標(biāo)產(chǎn)物。本實(shí)施例的超支化聚磷腈的得率為83％。

以上述依據(jù)本發(fā)明理想實(shí)施例為啟示，通過(guò)上述的說(shuō)明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說(shuō)明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來(lái)確定其技術(shù)性范圍。